【CN109908960A】一种用于二氧化碳加氢反应的催化体系及合成正丁醇的方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910276641.2

(22)申请日 2019.04.08

(71)申请人 中国科学院过程工程研究所

地址 100190 北京市海淀区中关村北二街1

号

(72)发明人 王利国　李嘉晨　李会泉　张婵娟　

刘佳驹　贺鹏　曹妍　陈家强　

徐爽　

(74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司

11332

代理人 巩克栋

(51)Int.Cl.

B01J 31/26(2006.01)

B01J 31/24(2006.01)

B01J 31/30(2006.01)

C07C 29/158(2006.01)C07C 31/12(2006.01)

(54)发明名称一种用于二氧化碳加氢反应的催化体系及合成正丁醇的方法(57)摘要本发明提供了一种用于二氧化碳加氢反应的催化体系及合成正丁醇的方法，所述催化体系包括含有过渡金属元素的化合物、有机配体和碘化物助催化剂，本发明提供的均相催化体系，通过含有过渡金属元素的化合物、有机配体和碘化物助催化剂三者的协同作用，相比于单一的催化剂，大大提升了反应效率，能够提升二氧化碳加氢反应的效果，尤其是二氧化碳加氢反应制备正丁醇的效果，该过程具有成本低廉，原料易得的优点，可将二氧化碳直接利用，对于碳资源的循环再生利用具有重要的意义，尤其为合成正丁醇

提供一种经济可行的方法。权利要求书1页 说明书9页CN 109908960 A 2019.06.21

C N 109908960

A

权　利　要　求　书1/1页CN 109908960 A

1.一种用于二氧化碳加氢反应的催化体系，其特征在于，所述催化体系包括含有过渡金属元素的化合物、有机配体和碘化物助催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述含有过渡金属元素的化合物中的过渡金属元素包括Fe、Cu、Pd、Pt、Ni、Rh、Ru、Co或Ir中的任意一种；

优选地，所述含有过渡金属元素的化合物包括[N(C2H5)2][HFe3(CO)11]、LCu(MeCN)PF6，其中L为1,1,1-三(二苯基膦基甲基)乙烷、[Pd(C2H3O2)2]3、[PdCl(C3H5)]2、Pt(NH3)4Cl2、NiCl2(dppp)、NiCl2(dppe)、[Rh(CO)2I]2、[Rh(CO)2Cl]2、RhCl3、Rh2(OAc)4、RuCl3、Ru3(CO)12、Co(acac)3、Co(OAc)2、[IrCl(C8H12)]2或IrCl3中的任意一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求1或2所述的催化体系，其特征在于，所述有机配体包括4-甲基咪唑、三苯基膦、二甲基苯基膦、1,2-双(二甲基瞵)乙烷、双二苯基膦甲烷、1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷、1,2-双(二苯基膦)苯、1,4-双(二苯膦基)丁烷、2-二苯基膦甲醛、2-二苯基膦苯甲酸、二苯基-2-吡啶膦或1,3-双(二苯磷基)丙烷中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述有机配体为1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化体系，其特征在于，所述碘化物催化剂包括碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化1-乙基-3-乙烯基咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基碘化咪唑嗡、1-甲基-3-丙基碘化咪唑嗡或1-丁基-4-甲基碘化吡啶中的至少一种或至少两种的组合。

5.一种二氧化碳加氢反应合成正丁醇的方法，其特征在于，所述方法为：以二氧化碳和氢气为原料，加入权利要求1-4中任一项所述的催化体系，进行反应得到正丁醇。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应的溶剂包括1,3-二甲基-2咪唑啉酮、四氢呋喃、异十三烷、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、乙醇、苯、水、[OMIm] HSO4、[OMIm]H2PO4、[Emim]HSO4、[Hmim]H2PO4、[Bmim]Cl、[C6mim]Br、[Bmim]BF4中的任意一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述催化体系中，含有过渡金属元素的化合物、有机配体和碘化物助催化剂的摩尔比为1:(0.1～30):(0.1～20)。

8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的初始压力为0.1～20MPa；

优选地，二氧化碳的分压为0.1～10MPa；

优选地，氢气的分压为0.1～10MPa。

9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应温度为50～350℃；优选为180～200℃；

优选地，所述反应的时间为0.1～48h。

10.根据权利要求5-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法具体为：以二氧化碳和氢气为原料，控制初始反应的压力为0.1～20MPa，二氧化碳的分压为0.1～10MPa，氢气的分压为0.1～10MPa，加入权利要求1-4中任一项所述的催化体系，其中含有过渡金属元素的化合物、有机配体和碘化物助催化剂的摩尔比为1:(0.1～30):(0.1～20)，在50～350℃进行反应0.1～48h得到正丁醇。

2