第8章 开环聚合反应

¾ 酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可 以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反应， 使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除诱导 期，加速反应，缩短聚合周期。
O C (CH2)3 NH + RCOCl
O C
O (CH2)3 N C R + HCl
(4) 环硅氧烷的开环聚合
¾ 三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大（三元环 60o，四元环90o）；
¾ 五元环和七元环的键角接近正常键角(108o)，环上因邻近氢 原子相互排斥形成构象张力，而易开环。
¾ 六元环烷烃呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合。 ¾ 八元以上的环有跨环张力（属构象张力），即环上氢或取
代基处于拥挤状态造成相斥，其聚合能力较强。十一元以 上环的跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。
− d[N] = ktr,M = CM d[M] kp + ktr,M 1 + CM
其中CM为向单体转移常数。
将上式积分，得：
[N]
=
[N]0
+
1
CM + CM
([M]0
−
[M])
[N]o 、(Xn)o为无向单体转移时的聚合物浓度和平均 聚合度。
向单体链转移时的平均聚合度分别为：
X n = [M] 0 − [M] [N]
¾ 其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。如：丙交酯开环 聚合成聚乳酸。
O
CH3
C
CH
O
O
CH
C
C H3
O
CH3
H [ OCH
C ]n O H
环上有取代基时对聚合不利，有大侧基的线性大分 子不稳定，易解聚成环。如四氢呋喃能聚合，2-甲基 四氢呋喃却不能聚合。
（2）杂环开环聚合动力学特征
离子开环聚合有两种机理： ¾引发剂进攻环而后断裂形成离子对，单体插入离子对 而增长； ¾引发剂与环状单体形成络合中间体（如氧鎓离子）， 成为两性离子活性种。
¾ 己内酰胺(aminocaprolactam)是七元杂环，有一定的环张 力，有开环聚合的倾向。最终产物中线性聚合物与环状单 体并存，相互构成平衡，其中环状单体约占8～10%。
¾ 己内酰胺可以用酸、碱或水来引发开环聚合。阳离子聚合 引发时，转化率和分子量都不高，无实用价值。
¾ 工业上主要采用两种引发剂，一是水，用以合成尼龙-6纤
OCH2OCH2OH (RCO)2O RC O [ CH2O ]n CH2 O CR
b. 与少量二氧五环共聚，在主链引入 -OCH2CH2链节，使聚甲醛降解直此即停止，称为共聚甲醛
- - - - - CH2O-CH2CH2O-CH2O-CH2OH
(3) 己内酰胺的阴离子开环聚合(cyclic amide)
氧鎓离子能增加四氢呋喃生成三级氧鎓离子的能力，从
而加速其开环聚合。
O H A + CH2 CH2
CH2 HO A CH2
THF HOCH2CH2 O A
THF
PTHF
(2) 环缩醛的阳离子开环聚合
环缩醛很容易进行阳离子开环聚合。工业上最重要的环缩醛开 环聚合是三聚甲醛在BF3-H2O作引发剂时的聚合。
A. 三元环氧化物(epoxide)的阴离子开环聚合
三元环氧化物主要有以下品种：
CH2 CH2 O
CH2 CHCH3 CH2 CHC2H5
O
O
CH2 CHCH2Cl O
¾三元环氧化物张力大，开环倾向较大；C-O键极性较大，阳离 子、阴离子甚至中性条件（水）均可使 C-O 键断裂而开环。
¾但阳离子开环聚合常伴有链转移副反应，故工业上环氧烷多采 用阴离子引发剂开环聚合。
第八章 开环聚合
反应通式：
nR Z
[R Z] n
Z：环状单体中的杂原子（O、P、N、S等）或官能团。
¾ 概念：环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物 的过程。
¾ 特点：与缩聚反应相比，其聚合过程中无小分子生成；与烯 烃加聚相比，其聚合过程中无双键断裂，因此是一类独特的聚 合反应。
¾ 推动力：是环张力的释放（角张力、构象张力和跨环张力）从 机理上分析，大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合，小部分 属于逐步聚合。
B. 四氢呋喃的阳离子开环聚合
¾ 四氢呋喃是五元环，环张力较小，聚合活性较低。因 此对引发剂的选择和单体的精制要求较高。例如以五 氟化磷为催化剂，在30℃聚合6小时，分子量为30万 左右；而以五氯化锑作催化剂时，聚合速率和分子量
要低的得多。
¾ 少量环氧乙烷可用作四氢呋喃开环聚合的促进剂。 Lewis 酸络合物直接引发四氢呋喃开环速率较慢，但很 容易引发高活性的环氧乙烷开环，形成氧鎓离子，这些
OCH2OCH2OCH2
OCH2OCH2 + CH2O
¾ 聚合结束后，这种平衡仍然存在，如果条件变 化会打破上述平衡，使聚甲醛不断解聚，失去 使用价值。因此可以通过下面两个方法改进。
a. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化， 防止其从端基开始解聚，称为均聚甲醛。
HOCH2OCH2OCH2
O
O
R Z +C
M*
Ｚ：环状单体中的杂原子或进攻点
Ｃ：引发后生成的活性种，可以是 离子、中性分子
离子型引发剂：包括阴离子和阳离子； 分子型引发剂：水。
（1）杂环开环聚合热力学特征 不同环的热力学稳定性顺序为：
3, 4＜＜ 5, 7～11 ＜ 12以上， 6 。 环状单体的开环能力：3, 4 ＞ 8 ＞ 5, 7 九元以上环很少见。
可以进行开环聚合单体种类
环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等。 已工业化的开环聚合单体有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、 四氢呋喃、己内酰胺、三聚甲醛等。
1、环烷烃开环热力学
环的大小、环上的取代基、构成环的元素(碳环或杂环) 等对开环 的难易都有影响。 环的大小影响环的稳定性或开环倾向。在热力学上可由键角 大小、键的变形程度、环的张力能、聚合热、聚合自由焓等作定 性或半定量的判断。 ¾ 按碳的四面体结构，C-C-C键角为109.28，而环状化合物的键 角有不同程度的变形，因此产生角张力。
Rp
=
−
d[M] dt
=
k p [C][M]
X n = [M] 0 − [M] t [C] 0
其中：[M]0和[M]t分别为环氧乙烷起始和t时刻的浓度；[C]0 为引发剂浓度，[C]为 t 时刻的引发剂浓度。
环氧丙烷的开环聚合易发生向单体转移反应，结果 使分子量降低。
CH3 CH2 CH O Na
O
O
C O
HO
C
(CH2)3 N C (CH2)5 N C (CH2)5 NH2 + (CH2)3 N M
己内酰胺阴离子聚合有两个与其它聚合明显不同的特点： ¾ 活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而是酰化的二聚体； ¾ 不是单体加成到活性链上，而是单体阴离子加成到活性链上。
¾ 基于上述特点己内酰胺的开环聚合反应速率与单体浓 度无关，而与活化单体（内酰胺阴离子）浓度有关， 即与引发剂碱性物质的浓度有关。
+ CH3
O CH CH2
ktr.M
CH3
O
CH2 CH OH + CH2 CH CH2 Na
CH2 CH CH2O Na
当存在向单体链转移时，单体消失速率为：
−
d[M] dt
=
(k p
+
k tr,M
）[C][M]
由转移生成的聚合物链的速率为：
d[N] dt
=
k tr,M [C][M ]
两式相除，得：
(Xn )0
=
[M] 0 − [M] [N] 0
综合以上三式可得：
1 = 1 + CM Xn (Xn )0 1 + CM
¾ 开环聚合的CM一般为10－2，比自由基聚合的CM大 102～103倍。 ¾ 环氧丙烷聚合中链转移的影响很大，因此一般得 不到高分子量聚合物，通常3000～4000（聚合度 50～70）左右。
O C (CH2)3 N M
O C
O + (CH2)5 N C (CH2)5 NH2
O
C O
MO
(CH2)3 N C (CH2)5 N C (CH2)5 NH2
反应产物很快再与单体发生质子交换反应，再生出内酰胺阴离子（I）
O
O
C O
MO
C
(CH2)3 N C (CH2)5 N C (CH2)5 NH2 + (CH2)3 NH
不同环的热力学稳定性顺序为： 3, 4＜＜ 5, 7～11 ＜ 12以上， 6 。
环烷烃开环能力：3, 4 ＞ 8 ＞ 5, 7 九元以上环很少见。
环上有取代基时对聚合不利，有大侧基的线性大分子不 稳定，易解聚成环。例见P203
2、杂环开环聚合热力学和动力学特征
杂环单体可以用离子聚合引发剂或中性分子引发开环聚合
链增长：RO CH2CH2O M
+ CH2 CH2 O
RO [CH2CH2O] nCH2CH2O M
环氧化物的开环聚合一般无链终止，需加入终止剂终 止（如酚类化合物）。
环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其 分子量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚合的特 征。
¾聚合速率和数均聚合度可分别表达为：
维，属于逐步聚合机理；二是碱金属或其衍生物，属于阴
离子开环聚合机理，引发后的预聚体可直接浇铸入模内制
成铸件，故称为铸型尼龙。
nNH(CH2)5CO
开环
[NH(CH 2)5CO] n
己丙酰胺
尼 龙 -6
己内酰胺的阴离子开环聚合机理如下：
己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成内酰胺阴离子活性种
（I）
O
O
C
离子开环动力学机理类似于连锁聚合，但带有逐步聚 合特征。
特点：分子量随转化率而增加，聚合速率常数接近逐 步聚合，但由于其聚合上限温度低，聚合过程常有聚 合—解聚平衡，使聚合过程复杂化。
3. 工业上重要的开环聚合
(1) 环醚(cyclic ether) 开环聚合
¾ 醚是Lewis碱，故环醚一般可用阳离子引发剂引发开环聚 合。但三元环的张力较大，阴、阳离子聚合均可进行。 ¾ 3、4、5元环醚能够聚合，复杂的环醚(环内有多个醚键)较 易聚合，如三聚甲醛。 ¾ 工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷（EO）、1,2 -环氧 丙烷（PO）的阴离子开环聚合，3,3’-二(氯甲叉)丁氧环和三 聚甲醛阳离子开环聚合等。
O H2C
O
CH2 O
CH2
H (BF3OH)
O H2C
O
CH2
H
OA
CH2
HOCH2OCH2OCH2 A
CH2 O
CH2
O
CH2 O
CH2 HOCH2OCH2OCH2 O
A CH2
O
CH2 O
OCH2OCH2OCH2 A
H2O HOCH2OCH2OCH2
OCH2OCH2OH
¾ 三聚甲醛开环聚合的上限温度较低，存在聚甲 醛－甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲 醛的时间，因此可以通过添加适量甲醛来消除 诱导期，减少聚合时间。
(II)
胺阴离子(II)无共轭作用，较活泼，很快夺取另一单体己内酰胺 分子上的一个质子，生成二聚体，同时再生内酰胺阴离子(I)。
O
O
C O
H
C
(CH2)5 N C (CH2)5 N M + NH (CH2)5
O
O
C O
C
(CH2)5 N C (CH2)5 NH2 + (CH2)3 N M （I）
增长反应首先是活性较高的N-酰化内酰胺与内酰胺阴离子反 应，使N－酰化内酰胺开环。
¾引发剂常采用氢氧化物（如NaOH）、烷氧基化合物（如甲醇 钠），并以含活泼氢化合物（如乙醇）为起始剂，产物主要用 于非离子表面活性剂、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。
以醇钠为引发剂，环氧化物开环聚合机理如下：
链引发：M A + ROH
RO M + AH
RO M + CH2 CH2 O
RO CH2CH2O M
环氧化物的阴离子开环聚合小结
¾ 三元环醚即环氧化物(epoxide)工业上常用氢氧化 物、烷氧基化合物等作为引发剂，以活泼氢化物为起 始剂进行阴离子开环聚合，制得重要的聚醚类非离子 表面活性剂。 ¾ 环氧化物聚合体系通常为无终止反应，具有活性聚 合特征。 ¾ 环氧乙烷(ethylene oxide)聚合后加入环氧丙烷会生 成嵌段共聚物，是聚醚类表面活性剂的重要品种。
C
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(CH2)5 NH + B M
(CH2)5 N M + BH
(I)
这是一个平衡反应，必须真空除去副产物BH，使平衡向右 移动。然后，内酰胺阴离子与单体反应而开环，生成活泼 的胺阴离子（II）。
O
O
O
C
C
C O
H
(CH2)5 N M + NH (CH2)5 慢 (CH2)5 N C (CH2)5 N M
对于杂环化合物，如环醚、环酯、环酰胺等，由于 杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，杂原子 的存在会引起键能、键角、环张力的变化。所以在动 力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。
¾ 如：五元环中的四氢呋喃能够聚合，而γ-丁氧内酯却不 能聚合。六元环醚如四氢吡喃和1,4-二氧六环都不能聚 合，但相应的环酯却都能聚合，如环戊内酯。