苯乙烯类热塑性弹性体技术进展

2007年第3期 甘肃石油和化工 2007年9月

苯乙烯类热塑性弹性体技术进展

邓彦波

(巴陵石油化工有限责任公司技术中心,湖南岳阳 414014)

摘要:通过对国内外主要苯乙烯类热塑性弹性体SBC生产公司(如巴陵石化公司、Kraton聚

合物研究有限公司和台湾合成橡胶股份有限公司等)所公开的专利进行调研,综述了SBC

在极性化改性、SBS选择性加氢、偶联剂技术等方面的进展。

关键词:SBC;加氢;偶联剂

苯乙烯类热塑性弹性体SBC(Styrenic Block Copoly mers),也称苯乙烯嵌段共聚物,主要包括SBS、SIS及其氢化产品SEBS、SEPS等热塑性弹性体,因其生产过程中均使用烷基锂作引发剂,故又称锂系聚合物。锂系聚合物主要是以苯乙烯、丁二烯或异戊二烯为单体,以烷基锂为引发剂,采用阴离子溶液聚合合成的热塑性弹性体。引发剂通常为单锂化合物,也可以是双锂或多锂化合物。使用的溶剂主要是饱和烷烃及环烷烃,可以是单一组分,也可以是混合溶剂。同时,还视需要加入适量的极性调节剂以调节产品的分子结构。嵌段共聚物的制备中,常使用偶联剂,以合成星型或线型嵌段共聚物。使用的偶联剂通常是单一组分,也可以是混合偶联剂。SBC广泛应用于鞋用粒料、沥青改性、胶黏剂、塑料加工等各种行业中。由于此类聚合物具有分子量和分子链段结构容易调控等特点,可较好地实现分子设计,因此,不但在学术领域吸引了不少科学家的注意力,在工业界,工程师们也不断进行各类产品的开发和改进,以扩大其用途及用量,获得更佳的经济效益和社会效益。

1 S BC技术进展

1.1 SBC极性化改性

巴陵石化夏金魁等[1]发明一种极性化的SDS(S代表苯乙烯,D代表二烯烃)及其制备方法,该方法是在SDS生产时,于第三段聚合后,加入可进行活性聚合的极性单体甲基丙烯酸酯类化合物继续进行聚合,从而制得末端含一段羧酸酯类极性单体链段的极性SDS。该方法比传统的后改性技术有明显的优越性,但仍存在一些缺点,主要是甲基丙烯酸酯类单体在较高温度条件下聚合时,存在副反应,单体转化率较低,导致聚合溶剂体系中存在未转化单体,需要进行专门处理,增加了后处理工序的难度。为解决这一问题,熊远凡等[2]又发明了以吡啶类极性单体作为改性剂的方法,在SDS生产过程中,于第三段聚合后,加入可进行活性聚合的吡啶类极性单体继续进行聚合,从而制得末端含一段吡啶类极性单体链段的极性SDS,该方法在SDS生产过程中直接进行改性,单体转化率大大提高,不需对体系中未转化单体进行后处理,因而操作简便,改性成本低,同时,采用这种单体制得的极性化SDS性能更优越。

巴陵石化肖哲等[3]公开了一种极性化的SEBS及其制备方法,其产品结构可用SEBS-P来表

收稿日期:2007-02-12。

作者简介:邓彦波(1963-),男,湖南沅江人,工程师,从事科技情报调研工作。

发展动态 甘肃石油和化工 2007年第3期

示,其中S代表聚苯乙烯嵌段,EB代表聚丁二烯的氢化嵌段,P代表极性嵌段,极性嵌段由乙烯基吡啶类、甲基丙烯酸酯类极性单体聚合得到;制备方法以丁基锂为引发剂,四氢呋喃为活化剂,环己烷为溶剂,先制备得到SBS-P四嵌段聚合物然后进行选择性氢化得到极性化的SEBS。该发明具有在生产SEBS时,同时实现极性化SEBS的生产,极性单体的转化率高,不需对未转化单体进行专门处理,操作简便,生产成本低;制备的极性化SEBS具有明显的极性,比普通SEBS具有更优越的性能,可大大拓宽应用领域。

1.2 SBS选择氢化工艺

台橡股份有限公司的林福等[4]发明了氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法,包括将溶于一惰性有机溶剂(如环己烷)中的共轭二烯聚合物在一氢化催化剂组合物的存在下与氢气进行反应,以选择性氢化共轭二烯聚合物中共轭二烯单元的不饱和双键。该发明的氢化催化剂组合物包括(a)双环戊二烯基钛化合物;(b)四(异丙氧基)硅或三(异丁氧基)铝等类似化合物及(c)三烷基铝化合物。氢化催化剂(a)的最佳用量为每100g共轭二烯聚合物添加0.002~1mmol,而以0.005~ 0.2mmol特佳;催化剂(b)和催化剂(a)的最佳摩尔比例在2~15之间;催化剂(c)和催化剂(a)最佳的摩尔比例在6~20之间,6~10之间更佳。该发明催化剂组合物的一大特色为氢化催化剂(b),配合其它催化剂的存在可达到稳定其它催化剂及提升其它催化剂活性的效果。该发明涉及的氢化共轭二烯聚合物的方法,和传统技术相比,只需使用少量的氢化催化剂组合物即可,且无须去除。

巴陵石化张红星等[5]提供一种由偶联法制备的SBS的选择氢化方法,在选择氢化过程中,控制聚合物在溶剂中的质量浓度为5%~25%;先加入一定量的有机碱金属化合物,通H2,使有机碱金属化合物在氢气的气氛下转化为氢化物;再加入助催化剂,来调节和稳定主催化剂的加氢活性;然后加入主催化剂二茂钛类化合物;在温度60~90 、压力0.5~ 2.5MPa下进行选择加氢反应1~2h。本发明解决了不含活性种的含共轭二烯烃的苯乙烯类嵌段共聚物的加氢,且共轭二烯烃段的加氢度大于95%。

巴陵石化梁红文等[6]以四氢呋喃作主催化剂双环戊二烯二氯化钛的溶剂制备SEBS。因为四氢呋喃对主催化剂双环戊二烯二氯化钛的溶解度大,25 下,1000mL四氢呋喃可溶解16.0g双环戊二烯二氯化钛,在加氢过程中引入的溶剂量较少,可降低后处理的能耗;四氢呋喃的毒性低有利于工业的应用;四氢呋喃可作为制备SBS胶液的活化剂及微观结构调节剂,可在溶剂中循环利用,在一定程度上可降低产品的成本;采用该方法共轭二烯段的加氢度高于或等于98%、苯乙烯段的加氢度低于或等于2%。

巴陵石化梁红文等[7]提供一种控制聚丁二烯中1,2-结构含量及分布的方法,采用四氢呋喃/乙二醇二乙醚、四氢呋喃/乙二醇二丁醚调节体系,该方法可使得聚丁二烯段1,2-结构的含量稳定在33%~37%的范围内,而且1,2-结构在分子链中分布均匀。生产过程简单,且不受温度、杂质的影响;所用乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚性质稳定,分离简单,由此制备得到的SEBS性能稳定。

Kraton聚合物研究有限公司Carl L.Willis等[8]发明一种制备具有高乙烯基含量的共轭二烯的聚合物和共聚物嵌段的方法,其特征是至少使用两种微观结构调节剂,一种是使用量大的微观结构调节剂如二乙醚,另一种是特有的微观结构调节剂如1,2-二乙氧基丙烷。将这两种微观结构调节剂一起使用,能制备出高含量的乙烯基,且聚合速率快,消除了单独使用其中一种而产生的不良影响。

1.3 偶联剂技术

Kraton聚合物研究有限公司Robert C Bening等[9]发明一种偶联苯乙烯嵌段共聚物的工艺,其特征是使用4-乙烯基-1-环己烯双环氧化合物(VCHD)作偶联剂。首先,苯乙烯或其它乙烯基芳烃