超分子凝胶中的光化学反应

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影像科学与光化学
第! !卷
用# 静电作用# 亲疏溶剂作用等" 一方面! 这些非 共价相互作用能够协同作用使得凝胶能够维持住 另一方面! 非共价相互作用与生俱 三维网络结构! 又能使凝胶能够对外界 来的较弱性以及可逆性! 刺激做出一定的反应" 例如! 很多超分子凝胶具 有热响应性! 在给定的温度下可以发生凝胶到溶 液状态的转变! 高于凝胶溶液转变温度 * 时 B. 3 % F 8 $ %+ 维持凝胶稳定的非共价相互作用受到破坏! 凝胶 转变为溶液! 冷却后非共价相互作用恢复! 又可以 再次形成凝胶" 因此! 在超分子凝胶体系中引入外界刺激! 例 如金属离子# 阴离子# 改变 K 光# 电场或超声 D 值# 有可能会改变超分子凝胶的物理或化学 处理等! 性质! 实现其刺激响应性! 从而制备许多有趣的智 能材料
图' 可见光下的组装变化示意图 F 三组分体系在紫外 Z 6 3 8 8 3 , I % 6 0 3 8$ N 7 6 9 3 3 F 2 $ , $ 0 3 0 7 8 8 7 3 ,J 0 4 3 9^#0 4] / 8 / I % 3 % / 6 7 :2 . K : .
一类常见的有机光致变色基 在光的作用下! 团是上面提到的能发生顺反异构的偶氮苯和二苯 另一类是能发生闭环和开环反应的二芳基 乙烯! 螺吡喃# 螺嗪# 俘精酰亚胺等" 乙烯# 二芳基乙烯是一种非常高效的光致异构的染 料分子! 在合适光照射下化合物能够在不同吸收 波长之间进行化学形式转换可以在紫外光照射 可 见 光 照 射 下 发 生 闭 环 反 应" 下发生开 环 反 应! 噻吩乙烯类化合物是这一类的典型代表! 含有光 可以使凝 致变色能力的基团引入到凝胶分子中! 胶分子能够进行光诱导可逆的结构异构化! 使凝 胶的颜色发生改变" Q 3 9 / 0 -小组在这方面做出了很多突出的工 . 将具有光致变色功能的二芳基乙烯基团与手 作!
使其在顺反 同波长的光对偶氮化合物进行照射! 由于顺式的偶氮 两 种异构体间进行可逆的转变 "
一般来说! 光化学反应的过程中不会引入其 它的化学物质! 反应结束后也不会产生额外的废 物! 且在溶液或者晶体的状态下发生光化学反应 是比较常见的现象"凝胶状态下的光化学反应不 而且具 仅具有在溶液或晶体状态下的反应特点! 有凝胶态的独特性! 其光化学反应会伴随产生相 变化或组装形貌变化! 进而带来性质和功能的转 很多光化学反应对两种不同 变"更有意思的是! 波长的光都有响应! 从而可用于构筑具有可逆光 苯结构是热力学不稳定的构型! 光照结束后得到 的顺式结构放置一段时间会自发恢复到热力学稳
关 键 词超分子凝胶光化学反应光致变色光致聚合超分子手性自组装
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影像科学与光化学
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综述
超分子化学与应用专刊
力! > [ P F L = 复合物解离! F L = 分子返回到 5 G ` ' 链! 几个小时后可以重新构筑水凝胶" 可见光照 射后! 凝胶再次解散" 这种光转换可逆的 $ 凝胶& 溶液&凝胶% 转变可以通过三种组分主客体相互 作用的竞争来实现! 显示了包结络合控制材料的
. / " ) 重要性和巨大的潜力* 见图@ + "
定的反式结构"含有偶氮苯基团的有机凝胶因子 很多!但只有少部分能够形成光致可逆的有机凝 胶"这是因为在凝胶状态下! 偶氮苯基团的顺反 因此研究含有偶氮苯基团的超 异构会受到抑制! 分子凝胶体系具有重要意义" 此外! 含有偶氮苯 基团的超分子凝胶在紫外光照射下往往会发生凝 胶到溶液的相转变! 这是偶氮苯类的超分子凝胶 体系区别于其他光致变色超分子凝胶的一个重要 的特点! 通过判断相转变的程度可以粗略地估计 光致异构反应的程度"
! / " " " ( 性氨基酸相结合作为小分子有机胶凝剂. ! 利
实现超分子体系的手性开关效应" 最近! Q 3 9 / 0 . 小组又报道了一种由光可逆的二芳基乙烯两亲分
/ " ! 子%构成的新型刺激响应性材料. ! 采用疏水的
胆固醇和亲水的聚乙二醇连在吡啶基团来修饰二 芳基乙烯分子"这种独特的两亲分子 % 在水或有 机溶剂中自组装都能对光表现出可逆的刺激响应 紫外光照可以使其聚集形成 性"以水作溶剂时! 可见 光 照 射 使 其 可 逆 的 形 成 双 层 膜 结 构" 囊泡! 而在非极性的芳香性溶剂中! 则可以自组装成凝 可以通过紫外 可见光照可逆的控制凝胶纤维 胶! F 的形成与解体! 如图 * 所示" 这样一来! 既可以在 水中又可以在有机溶剂中实现光调控超分子结构 的可逆构筑" 田禾研究组对二噻吩乙烯基类化合物进行了 系统深入的研究! 探索了二噻吩乙烯类光致变色 材料分子数据存储 # 分子逻辑门 # 分子导线 # 非线
/ " F @ " 域具有广阔的应用前景.
超分子凝胶! 主要是指低分子量胶凝剂分子 * 具有明确结构式和确定分子量+ 通过协同的非共 价相互作用力在溶剂介质中自组装形成交联的三 维网络结构后得到的一种软物质材料" 在超分子 凝胶中! 仅仅需要相当少量的胶凝剂 * 质量分数大 约小于* 便能将大量的溶质液体束缚和固定 Y+ 与超分子凝胶相关的很多应用的设想和发现 住! 都是基于它的这种特性" 前面提到的非共价键相 互作用即为超分子凝胶形成的主要驱动力! 通常 主客体作用# 堆积作用 # 配位作 包 括氢键作用# F # #
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影像科学与光化学
第! !卷
吡啶盐! 将> 由于 [ P F 'b 与 5 5 _ 型水凝胶混合! > [ P 与' F L = 的结合能力比 5 G ` 与' F L =的结合 能力要强的多! 因此原来组装结构中的 L = 分子逐 这一作用使得凝胶在 渐被拉出成为自由的链段! 几分钟内变为透明的溶液" 紫外光照该溶液使得 失去与 ' $ ( & * = F > [ P 变为4 = F > [ P! F L = 的结合能

$ 前言
超分子自组装提供了一种自下而上并且可控 可以便捷地构筑具有多种结构或功能的 的方法! 纳米材料! 一直以来得到了研究者们的广泛关注! 为创造新物质与新材料开拓了发展空间" 而超分 作为超分子自组装重要的研究方向之一! 子凝胶! 因其独特的响应特性和物理化学性质已成为目前 的一大研究热点! 在有机纳米结构材料的制备# 无 生物医学# 光电功能材料# 催化等领 机材料合成#
吸收 构筑! 对应吸收光谱上的反式异构体的 # F #
构的转变"
/ B 江明等. 则通过超分子的方法实现了准聚轮
峰升高"除了紫外可见光谱和相态发生改变! 体 系的自组装形貌也发生了相应的变化! 实现了由 凝胶状态的纤维状纳米结构到溶液状态无定形结
烷* 型水凝胶的光转换可逆"' 5 5 _+ F L =和5 G ` 可以共组装成 5 合成水溶性的偶氮 5 _ 型水凝胶!
f / , 等报道了含有偶氮苯基团的不对称双树
. / A ! 可以胶凝化多种有机溶剂! 枝状胶凝剂分子 $
在环己烷中临界成胶浓度低 至 ) 质量分 & ) ( Y * "当使用! 数+ C *0 , 的紫外光对 $ 的环己烷凝胶 进行照射时! 偶氮苯基团发生由反式到顺式的异
吸收 构化! 位于! ( "0 , 处反式偶氮基团的 # F #
( ) " @ F " ) F " !收稿! ( ) " @ F " " F " B录用 国家B + # 国家自然科学基金项目* + 资助和山东省优秀中青年科学家科研奖励基金* + < !项目* ( ) " ! L ? A ! @ * ) @ ( " ) ( " ) ) ! ? 1 ( ) " @ L W ) ( A G F , / % % / J , 6 / 2 2 8 & 2 & 2 0 通讯作者! "
峰逐渐降低! 而( C )0 , 和@ * )0 , 附近分别归属
和 吸收峰则逐渐升高 " 于顺式异构体的 # F * F # #
约(, 逐渐转变为溶液状态" / 0凝胶便发生坍塌! 随后用可见光照射溶液! 仅 需* 凝胶便可重新 8
图& 紫外光* + 和可见光* + 照射引起吸收光谱及 1 ! + 的可逆变化 I GO 图像* 2 4 胶凝剂分子$的结构式! ! + + ! 1 7 9 J 2 7 J 9 3$ N 3 % 7 $ 9 $ I 8 $ 9 7 / $ 08 3 2 7 9 2 6 0 3I 0 4] / 8 / I % 3 % / 6 7* I R / 7 6 7 / , 3 . K K . :^# * . 0 4 7 6 3 9 3 % 7 3 49 3 ] 3 9 8 / I % 3 2 6 0 3$ N 1 GO/ , 3 8 . .

超分子凝胶中的光化学反应
王秀凤"杨东(刘鸣华(
* 华东+理学院!山东 青岛 ( ) " &中国石油大学* C C * A ) 界面与化学热力学院重点实验室!北京 " + ( &中国科学院 化学研究所 胶体# ) ) " B )
摘要 超分子凝胶中的光化学反应是比较特殊的一类反应 通常是将具有光响应活性的基团 因此 能够将超分子凝胶独特的性质与光化学反应 或分子引入到超分子凝胶的自组装体系中 的优势有效地结合起来 构筑新型的光功能材料 这使得此类超分子凝胶在光信息存储 光开关 及光转换器件等前沿领域具有广阔的应用前景 本文主要总结近年来国内外包括作者课题组 对超分子凝胶中光化学反应方面的研究进展 以及其在多重响应凝胶 手性光学开关以及手性 合成方面的应用
图% 偶氮苯类化合物光致变色过程示意图 Z 6 3 8 7 9 J 2 7 J 9 % 2 6 0 3$ N M $ I 3 0 M 3 0 3 / 0 7 6 3 . 6 $ 7 $ 2 6 9 $ , / 2K 9 $ 9 3 8 8 K .
第 "期
王秀凤等超分子凝胶中的光化学反应
" *
. / < 顺反异构而产生的 * 过程如图 ( 所示 + " 采用不
"其中! 光响应的超分子凝胶自组装体
如光致异构反应和 系一般能够发生光化学反应!
/ C 等" 超分子凝胶中的光化学反应 光致聚合反应.
的分类及应用示意图如图"所示"
图$ 超分子凝胶中的光化学反应的分类及其应用示意图 Z 6 3 2 % 8 8 / N / 2 7 / $ 00 4% / 2 7 / $ 0 8$ N 6 $ 7 $ 2 6 3 , / 2 % K K K 9 3 2 7 / $ 0 8 / 08 J 9 , $ % 3 2 J % 9 3 % 8 K .
. / *
化学反应的超分子凝胶体系" 因此! 研究超分子 凝胶中的光化学反应有着十分重要的科学意义"
% 超分子凝胶中的光化学反应
在超分子凝胶的设计中! 或者设计光响应取 代基团的小分子胶凝剂! 或者直接引入光响应分 子作为第二组分! 在紫外光或可见光照射下进行 光致变色或光聚合反应! 同时伴随着凝胶与溶液 的相转变或是吸收与荧光光谱的显著变化" 作为 这类小分子凝胶在光信息存 新型的功能性材料! 储# 光开关及光转换器件等前沿领域具有广阔的 应用前景"超分子凝胶中的光化学反应主要包括 光致异构* 光致变色 + 反应# 光聚合反应和拓扑化 学反应" % & $ 超分子凝胶的光致变色反应 能够发生光致变色反应的超分子凝胶往往带 有光致异构官能团! 如偶氮苯# 螺吡喃和二芳基乙 在特定的波长下发生光致变色反应! 体系的 烯等! 光谱会发生明显的变化! 有些体系甚至可以直接 用肉眼观察到颜色的差异" 偶氮苯是典型的光敏感型物质! 其光致变色 特性是分子内的氮氮双键在光或热的作用下发生