配合物晶体场理论优秀课件
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(1) 金属离子的电荷
中心金属离子电荷增加，△值增加。这是由于随着 金属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配 体更靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故， 三价离子的分裂能 比二价离子要大40～60 %(四价离子 的分裂能更大)。
(2) 金属离子d轨道的主量子数
在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中，分裂
八面体场中的d轨道
dz2 和 dx2 － y2 轨 道 的 极 大
值正好指向八面体的顶点 处于迎头相撞的状态, 因 而单电子在这类轨道上所 受到的排斥较球形场大,
轨道能量有所升高,
相反, dxy、dxz、dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙, 单电子所 受到的排斥较小, 与球形对称场相比, 这三条轨道的能量有所降低,
八面体场中的d轨道
若改变负电荷在球壳
上的分布, 把它们集中在 球的内接正八面体的六个 顶点上, 且这六个顶点均 在x、y、z轴上, 每个顶点 的电量为1个单位的负电 荷, 由于球壳上的总电量 仍为6个单位的负电荷, 因 而不会改变对d电子的总 排斥力, 即不会改变d轨道 的总能量, 但是那个单电 子处在不同的d轨道上时 所受到的排斥作用不再完 全相同。
能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到 第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增40～50 %和 20～25 %。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远源自文库5d 轨道在空间的伸展又比4d轨道远，因而易受到配体场的强 烈作用之故。
o /cm-1 o /cm-1 o /cm-1
[Cr(H2O)6]3+ 17600
子靠拢, 从而dx2－y2的能量升高,
这 样 eg 轨 道 发 生 分 裂 。 在 t2g 三
条轨道中, 由于xy平面上的dxy
dxz
dyz
轨道离配体要近, 能量升高, xz 和yz平面上的轨道dxz和dyz离配
拉长 八面体场
体远因而能量下降。结果, 轨道 也发生分裂。
这样，5条d轨道分成四组，能量从高到低的次序为: ① dx2－y2，② dz2, ③ dxy， ④ dxz和dyz。
配合物晶体场理论
一 晶体场中d轨道能级的分裂 1 正八面体场
球形场中的d轨道
假定有一d1构型的正离子, 当它处于一个球壳的中心，球 壳表面上均匀分布着6个单位的 负电荷，受负电荷的排斥，d轨 道能量升高。
另一方面，由于负电荷的
分布是球形对称的，因而不管 这个电子处在哪条d轨道上，它 所受到的负电荷的排斥作用都 是相同的，即d轨道能量虽然升 高，但仍保持五重简并。
3E(t2)＋2 E(e)＝0
E(e)＝－2.67 Dq
3 拉长的八面体
球形场
dxy dxz dyz 八面体场
相对于正八面体而言, 在拉
长八面体中, z轴方向上的两个
配体逐渐远离中心原子, 排斥力
下 降 ， 即 dz2 能 量 下 降 。 同 时 , 为了保持总静电能量不变, 在x
轴和y轴的方向上配体向中心原
正八面体场中心离子5个d 轨道的能级分裂
分裂能o = Eeg – Et2g = 10 Dq
自由离子的d 轨道
假想的球型场中的中 心离子的d 轨道
八面体场中的中心 离子的d 轨道
由于电子的总能量, 亦即各轨道总能量保持不变, eg能量的升高总
值必然等于t2g轨道能量下降的总值, 这就是所谓的重心守恒原理
[Fe(H2O)6]3+ 13700 [CrCl6]313600
[Cr(H2O)6]2+ 14000
[Fe(H2O) 6]2+ 10400
[MoCl6]319200
3 配体的本性
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次
序排列起来，便得光谱化学序：
I－＜Br－＜OCrO32－＜Cl－≈SCN－＜N3－＜(EtO)2PS2－＜F－＜ SSO32－＜(NH2)2CO＜OCO22－＜OCO2R－＜ONO－≈OH－＜ OSO32－＜ONO2－＜O2CCO22－＜H2O＜NCS－＜H2NCH2COO－ ≈edta4－＜py≈NH3≈PR3＜en＜SO32－＜NH2OH＜NO2－≈bipy ≈bipy≈phen＜H－＜CH3－≈C6H5－＜C5H5－＜CN－≈CO＜P(OR)3
sq = 17.42 Dq
dx2－y2
球形场 八面体场 拉长八面体场 平面四方场
sq = 17.42 Dq 总之，5条d轨道在Sq场中分裂为四组，由高到低的顺序是：
① dx2－y2, ② dxy, ③ dz2, ④ dxz和dyz。
dxy dxz dyz
dx2－y2
四面体场 Td
dxy dxz dyz
t2
4Dq
△t＝(4/9)△o
6Dq
e
dz2 dx2－y2
四面体场
由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避开了
配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况，可以预 料分裂能△t将小于△o，计算表明
△t＝(4/9)△o 同样，根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量:
△t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o 解得： E(t2)＝1.78 Dq
(原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂，则分裂后所有
轨道的能量改变值的代数和为零)。
2E(eg)＋3E(t2g)＝0 E(eg)－E(t2g)＝△o
由此解得：
E(eg)＝0.6△o = 6Dq E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq
2 正四面体场
在正四面体场中，过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为
两组，一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道，用t2表示，这三条轨
道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近，受到的
排斥作用较强，能级升高，另一组包括dz2和dx2－y2，以e表示
，这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心，距配体较远， 受到的排斥作用较弱，能级下降。
球形场
dxy dxz dyz
dxz dyz
球形场 八面体场
拉长八面体场
Oh
D4h
d 轨道能级在不同配体场中的分裂
平面四方场 D4h
二 分裂能和光谱化学序列
分裂能：中心离子的d轨道的简并能级因配体场
的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。
分裂能的大小与下列因素有关：
1 配体场 亦即几何构型类型 如△t＝(4/9)△o
2 金属离子
4 平面正方形场
设四个配体只在x、y平面上沿±x和±y 轴方向趋近于中心原子，因dx2－y2轨道 的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置， 受排斥作用最强，能级升高最多。其次是 在xy平面上的dxy轨道。而dz2仅轨道的环 形部分在xy平面上，受配体排斥作用稍小， 能量稍低，简并的dxz、dyz的极大值与xy 平面成45º角，受配体排斥作用最弱，能 量最低。
中心金属离子电荷增加，△值增加。这是由于随着 金属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配 体更靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故， 三价离子的分裂能 比二价离子要大40～60 %(四价离子 的分裂能更大)。
(2) 金属离子d轨道的主量子数
在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中，分裂
八面体场中的d轨道
dz2 和 dx2 － y2 轨 道 的 极 大
值正好指向八面体的顶点 处于迎头相撞的状态, 因 而单电子在这类轨道上所 受到的排斥较球形场大,
轨道能量有所升高,
相反, dxy、dxz、dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙, 单电子所 受到的排斥较小, 与球形对称场相比, 这三条轨道的能量有所降低,
八面体场中的d轨道
若改变负电荷在球壳
上的分布, 把它们集中在 球的内接正八面体的六个 顶点上, 且这六个顶点均 在x、y、z轴上, 每个顶点 的电量为1个单位的负电 荷, 由于球壳上的总电量 仍为6个单位的负电荷, 因 而不会改变对d电子的总 排斥力, 即不会改变d轨道 的总能量, 但是那个单电 子处在不同的d轨道上时 所受到的排斥作用不再完 全相同。
能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到 第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增40～50 %和 20～25 %。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远源自文库5d 轨道在空间的伸展又比4d轨道远，因而易受到配体场的强 烈作用之故。
o /cm-1 o /cm-1 o /cm-1
[Cr(H2O)6]3+ 17600
子靠拢, 从而dx2－y2的能量升高,
这 样 eg 轨 道 发 生 分 裂 。 在 t2g 三
条轨道中, 由于xy平面上的dxy
dxz
dyz
轨道离配体要近, 能量升高, xz 和yz平面上的轨道dxz和dyz离配
拉长 八面体场
体远因而能量下降。结果, 轨道 也发生分裂。
这样，5条d轨道分成四组，能量从高到低的次序为: ① dx2－y2，② dz2, ③ dxy， ④ dxz和dyz。
配合物晶体场理论
一 晶体场中d轨道能级的分裂 1 正八面体场
球形场中的d轨道
假定有一d1构型的正离子, 当它处于一个球壳的中心，球 壳表面上均匀分布着6个单位的 负电荷，受负电荷的排斥，d轨 道能量升高。
另一方面，由于负电荷的
分布是球形对称的，因而不管 这个电子处在哪条d轨道上，它 所受到的负电荷的排斥作用都 是相同的，即d轨道能量虽然升 高，但仍保持五重简并。
3E(t2)＋2 E(e)＝0
E(e)＝－2.67 Dq
3 拉长的八面体
球形场
dxy dxz dyz 八面体场
相对于正八面体而言, 在拉
长八面体中, z轴方向上的两个
配体逐渐远离中心原子, 排斥力
下 降 ， 即 dz2 能 量 下 降 。 同 时 , 为了保持总静电能量不变, 在x
轴和y轴的方向上配体向中心原
正八面体场中心离子5个d 轨道的能级分裂
分裂能o = Eeg – Et2g = 10 Dq
自由离子的d 轨道
假想的球型场中的中 心离子的d 轨道
八面体场中的中心 离子的d 轨道
由于电子的总能量, 亦即各轨道总能量保持不变, eg能量的升高总
值必然等于t2g轨道能量下降的总值, 这就是所谓的重心守恒原理
[Fe(H2O)6]3+ 13700 [CrCl6]313600
[Cr(H2O)6]2+ 14000
[Fe(H2O) 6]2+ 10400
[MoCl6]319200
3 配体的本性
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次
序排列起来，便得光谱化学序：
I－＜Br－＜OCrO32－＜Cl－≈SCN－＜N3－＜(EtO)2PS2－＜F－＜ SSO32－＜(NH2)2CO＜OCO22－＜OCO2R－＜ONO－≈OH－＜ OSO32－＜ONO2－＜O2CCO22－＜H2O＜NCS－＜H2NCH2COO－ ≈edta4－＜py≈NH3≈PR3＜en＜SO32－＜NH2OH＜NO2－≈bipy ≈bipy≈phen＜H－＜CH3－≈C6H5－＜C5H5－＜CN－≈CO＜P(OR)3
sq = 17.42 Dq
dx2－y2
球形场 八面体场 拉长八面体场 平面四方场
sq = 17.42 Dq 总之，5条d轨道在Sq场中分裂为四组，由高到低的顺序是：
① dx2－y2, ② dxy, ③ dz2, ④ dxz和dyz。
dxy dxz dyz
dx2－y2
四面体场 Td
dxy dxz dyz
t2
4Dq
△t＝(4/9)△o
6Dq
e
dz2 dx2－y2
四面体场
由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避开了
配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况，可以预 料分裂能△t将小于△o，计算表明
△t＝(4/9)△o 同样，根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量:
△t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o 解得： E(t2)＝1.78 Dq
(原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂，则分裂后所有
轨道的能量改变值的代数和为零)。
2E(eg)＋3E(t2g)＝0 E(eg)－E(t2g)＝△o
由此解得：
E(eg)＝0.6△o = 6Dq E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq
2 正四面体场
在正四面体场中，过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为
两组，一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道，用t2表示，这三条轨
道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近，受到的
排斥作用较强，能级升高，另一组包括dz2和dx2－y2，以e表示
，这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心，距配体较远， 受到的排斥作用较弱，能级下降。
球形场
dxy dxz dyz
dxz dyz
球形场 八面体场
拉长八面体场
Oh
D4h
d 轨道能级在不同配体场中的分裂
平面四方场 D4h
二 分裂能和光谱化学序列
分裂能：中心离子的d轨道的简并能级因配体场
的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。
分裂能的大小与下列因素有关：
1 配体场 亦即几何构型类型 如△t＝(4/9)△o
2 金属离子
4 平面正方形场
设四个配体只在x、y平面上沿±x和±y 轴方向趋近于中心原子，因dx2－y2轨道 的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置， 受排斥作用最强，能级升高最多。其次是 在xy平面上的dxy轨道。而dz2仅轨道的环 形部分在xy平面上，受配体排斥作用稍小， 能量稍低，简并的dxz、dyz的极大值与xy 平面成45º角，受配体排斥作用最弱，能 量最低。