能斯特方程

第三节 影响电极电势的因素-能斯特方程

一.能斯特方程

假设一氧化还原反应为:aA+bB →cC+dD,能斯特经过研究得出下列关系成立(298K):

E=E 0- lg

其中E 为电池电动势,E 0

为标准电动势,n 为电池反应中转移的电子数,浓度用mol ·L -1,气体物质用相对分压P/P 0表示(P 0=101.3kPa),纯固体和纯

液体不记入.

[练习]教材P100的三题的1题：将Ni 片置于0。1mol ·L -1的NiSO 4溶液中和将Cu 片置于0。02mol ·L -1的CuSO 4溶液中组成原电池，已知：φ0（Ni 2+/Ni ）=-0.23V,φ0（Cu 2+/Cu ）=0.34V.

(1)写出原电池符号及电池反应式.

(2)计算电池电动势.

(3)计算反应的平衡常数(298K).

[分析](1)φ0（Ni 2+/Ni ）<φ0（Cu 2+/Cu ）,则Ni 为负极,Cu 为正极.反应为:Ni+Cu 2+=Ni 2++Cu.

电池符号为:(-)Ni|Ni 2+(0.1mol ·L -1)||Cu 2+(0.02mol ·L -1)|Cu(+)

(2)根据能斯特方程 E=E 0- lg =φ0（Cu 2+/Cu ）-φ0（Ni 2+/Ni ）- lg =0.34+0.23-0.02=0.55(V) 0.0592 n [C]c [D]d [A]a [B]b n [Ni 2+] 0.0592

[Cu 2+] 0.0592 2 0.1 0.02 0.0592

(3)当E=0时,达到平衡.既E 0= lgK C 0.57=0.0296lgK C

19.25=lgK C K C =1.78×1019

[练习]教材P100三题的2题.有一原电池,其电池符号为:

Pt,H 2(50kPa)|H +(0.5mol ·L -1)||Sn 4+(0.7mol ·L -1),Sn 2+(0.5mol ·L -1)|Pt

(1)写出半电池反应.(2)写出电池反应.(3)计算电池电动势.(4)当E=0时,在保持P(H 2)和C(H +)不变的情况下C(Sn 2+)/C(Sn 4+)为多少?

[解](1)(-)H 2=2H ++2e (+)Sn 4++2e=Sn 2+

(2)H 2+Sn 4+=2H ++Sn 2+

(3)根据能斯特方程 E=E 0- lg

=0.151-0- lg =0.151+0.013=0.164V

(4)E=0即平衡时,E 0= lg 2 n [Sn 2+][H +]2 0.0592

[Sn 4+][P/P 0] 2 0.0592 0.5×0.52 0.7×50/101.3

0.0592 n [Sn 2+][H +]2

[Sn 4+][P/P 0]

0.0592

[Sn 2+][0.5]22

0.151= lg =2.49×106

从上式可推导出电极反应的能斯特方程,形式如下:

φ=φ0+ lg 二.浓度对电极电势的影响 [例题]计算298K 时,电极Pt|Fe 3+(1mol ·L -1),Fe 2+(1×10-3mol ·L -1)的φ=?

[解答]查表Fe 3++e=Fe 2+的φ0=0.771V φFe 3+/Fe 2+=φ0Fe 3+/Fe 2++ lg =0.771+0.0592lg103=0.9486V

这说明:当Fe 2+(还原型)的浓度从标态的1mol ·L -1下降到1×10-3mol ·L -1时,电极电势值增大了,即氧化型的氧化能力提高了.

结论:电极反应中,[氧化型]>[还原型],则φ>φ0,氧化剂的氧化能力增强,反之,氧化剂的氧化能力减弱.

三.酸度对电极电势的影响

[例题]教材P98的8小题.已知298K 时,下列电极反应的φ0=1.5V,若此时[H +]由1mol ·L -1减少到10-4mol ·L -1,则该电对电势变化值是_____. MnO 4-+8H ++5e=Mn 2++4H 2O

[解答]直接代入 0.0592 n [氧化型]

[还原型] n [Fe 3+] [Fe 2+]

0.0592

0.0592 [氧化型] 2

[Sn 4+][50/101.3]

[Sn 2+] [Sn 4+]