《原子物理学》(褚圣麟)第四章 碱金属原子和电子自旋

图 3.2 锂原子能级图
第4章 碱金属原子和电子自旋
一、碱金属原子光谱的实验规律
1、 碱金属原子光谱具有原子光谱的一般规律性；
2、通常可观察到四个谱线系。
各种碱金属原子的光谱，具有类似的结构。 主线系（也出现在吸收光谱中）； 第二辅线系（又称锐线系）；
第一辅线系（又称漫线系）；
柏格曼系（又称基线系）。
响小；
第4章 碱金属原子和电子自旋
2、轨道贯穿 当l 很小时，价电子的轨道极扁， 价电子的可能穿过原子实 轨道贯穿。 实外 Z*=1 贯穿 Z* > 1 平均：Z* > 1 非贯穿轨道
T Z 光谱项：
*2
e
e

贯穿轨道
R R R n* n *2 2 n Z* 2 n n ( *) Z
*2
n
*
RLi 109729 T T
第4章 碱金属原子和电子自旋
3、锂的四个线系
• 主 线
R R ~ ，n = 2, 3, 4… pn 系： ( S ) (n p )
~ • 第二辅线系： sn
• 第一辅线系： ~ dn • 柏格曼系：
R R 2 2 ，n =3,4,5… (2 p ) (n s )
第4章 碱金属原子和电子自旋
* n 有效量子数 它不一定是整数，它通常比 n 略小
或相等，它和
量子数亏损
n 的差值称为： nn
（由于存在内层电子）
• 也是由于存在内层电子， n相同时能量对l 的简并消除。谱项需用两个量子数 n ， l来描述。 • 我们用 s , p , d , f分别表示电子所处 状态的轨道角动量量子数l = 0 , 1 , 2, 3时 的量子数亏损。
推论2；s 能级是单层的，所有p,d,f 能 级都是双层的，并且当量子数n 增大时，双层能级间隔减小。
第4章 碱金属原子和电子自旋
4.4 电子自旋与轨道运动的相互作用
一、原子“轨道”磁矩的量子表示 二、电子自旋 三、总角动量 四、碱金属原子态符号 五、电子自旋与轨道运动的相互作用
第4章 碱金属原子和电子自旋
• 内层电子 与原子核结合的较紧密，而价电子
与核结合的很松，可以把内层电子和原子核看 作一个整体称为原子实。价电子绕原子实运动， 原子的化学性质及光谱都决定于这个价电子。
• 锂原子的价电子的轨道：n* ≥ 2 • 钠原子的价电子的轨道：n* ≥ 3 • 原子实的有效电荷数 ：Z*=Z-（Z-1）=1
d,l 2 n
12202. 5 6862. 5
5.000
4381. 2
6.001
3031. 0
7.000
0.001
0.000
f ,l 3
n*
T T
4.000
27419. 4 12186. 4 6854. 8
5.004
4387. 1 3046. 6 2238. 3
氢
n
~
~
R n
第4章 碱金属原子和电子自旋
§4.1 碱金属原子光谱
• 一、碱金属原子光谱的实验规律 • 二、碱金属原子的光谱项 • 三、碱金属原子的能量和能级
4.1 第 碱金属原子的光谱 4章 碱金属原子和电子自旋
元素周期表
4.1 第 碱金属原子的光谱 4章 碱金属原子和电子自旋
碱金属元素 符 号 原子序数
锂 Li 3
hcR hcR Enl hcTnl *2 2 n ( n l )
s
0 10000 20000 30000 40000
厘米-1
p l=1 5 4 3 5 4 3
d l=2 5 4
f l=3
柏 格 曼 系
l=0 5 4 3
H
7 6 5 4 3
2
2
2
四组谱线 三个终端 两个量子数 一个跃迁条件
4.1 第 碱金属原子的光谱 4章 碱金属原子和电子自旋
巴耳末氢原子光谱规律
~
1 1 RH ( 2 2 ), 2 n
1
动项（初态）
n 3,4.5.
固定项（末态）
决定系限 非整数
*
碱金属原子的光谱公式
n
~
~
~
R n
*2
线系限波数 角量子数:
n , n
R 谱项表示为： Tnl (n l ) 2
4.1 碱金属原子的光谱 锂的光谱项值和有效量子数
数据来源
第二辅线系
电子态
n= 2
3
2.596 2.956 2.999
4
3.598
7017. 0
5
4.599
4472. 8
6
5.599
3094. 4
7
6.579
2268. 9

0.40 0.05
s, l 0 n*
R R 2 (2 p ) (n d ) 2 ，n =3,4,5…
~ fn
R R ， n =4,5,6… 2 2 (3 d ) (n f )
3、锂的四个线系
~ 2 S nP P nS 第二辅线系： ~
主 线 系：
，n = 2, 3, 4… ，n Leabharlann Baidu3,4,5… ，n =3,4,5… ， n =4,5,6…
T
43484.4 16280. 5
8474.1 5186. 9
3499. 6 2535. 3
1.589
主线系
第一辅线系 柏格曼线系
p, l 1
n* 1.960
T T
*
28581. 4 12559. 9
3.954 3.999
6855. 5
4.954
4389. 2
5.955
3046. 9
6.954
2239. 4
图 3.2 锂原子能级图
第4章 碱金属原子和电子自旋
特点：
（1）能量由（n, l）两个量子数决定，主量 子数相同，角量子数不同的能级不相同。 （2）n相同时能级的间隔随角量子数l的增大 而减小， l相同时，能级的间隔随主量子数随 n的增大而减小。 （3）n很大时，能级与氢的很接近，少数光谱 线的波数几乎与氢的相同；当n很小时，谱线 与氢的差别较大。
E1 E3P E3S 3.03 (5.14) 2.11eV
第一激发电势为2.11V
第4章 碱金属原子和电子自旋
4.2 原子实的极化和轨道贯穿
一、原子实模型 二、原子实极化、轨道贯穿
第4章 碱金属原子和电子自旋
一、原子实模型 Li：Z=3=212+1 Na：Z=11=2(12+22)+1 K： Z=19=2(12+22+22)+1 Rb：Z=37=2(12+22+32+22)+1 Cs：Z=55=2(12+22+32+32+22)+1 Fr：Z=87=2(12+22+32+42+32+22)+1 共同之处：最外层只有一个电子价电子 其余部分和核形成一个紧固的团体原子实 碱金属原子：带一个正电荷的原子实+一个价电子 H原子：带一个正电荷的原子核+一个电子
4.3 碱金属原子光谱的精细结构
• 一、精细结构的实验事实 • 二、精细结构的定性解释
第4章 碱金属原子和电子自旋
一、碱金属光谱的精细结构实验事实
~ 2 S nP
主线系
~ P nS
第二辅线系
~ 2P nD
线 系 限 第 四 条 第 三 条 第 二 条 第第一辅线系 一 条
第4章 碱金属原子和电子自旋
例4.1、钠原子光谱的共振线（主线系第一条）的波长λ=589.3nm，辅线 系系限的波长λ∞=408.6nm，试求： （1）3S、3P对应的光谱项和能量；（2）钠原子的电离电势和第一激发 电势。
解、由钠原子的能级图知： 3P对应的光谱项和能量
~ T3 P v 1
第4章 碱金属原子和电子自旋
二、碱金属原子的光谱项
R R 光谱项: Tnl *2 n (n ) 2
•
锂： s= 0.4 p = 0.05 d= 0.001 f =0.000 • 钠： s =1.35 p=0.86 d =0.001 f =0.000
三、碱金属原子能级

2.447 10 6
1 6 1 4 . 144 10 m 589 .3 10 9
E3s hcT3s 5.14eV
第4章 碱金属原子和电子自旋
（2）钠原子的电离电势和第一激发电势。 钠原子的电离能： 电离电势为5.14V 第一激发能：
Ei E E1 5.14eV
-e
价电子远离原子实
第4章 碱金属原子和电子自旋
二、原子实极化、轨道贯穿 e
1、原子实极化
价电子吸引原子实中的正电 部分，排斥负电部分 原子实 正、负电荷的中心不再重合 原子实极化 能量降低


与氢原子的区别
l 小轨道偏心率大，极化强，能量影响大； l 大轨道偏心率小（接近圆），极化弱，能量影
钠 Na 11
钾 K 19
铷 Rb 37
铯 Cs 55
钫 Fr 87
特性：化学性质相仿，属于同一族，都是一价， 电离电势较小。
第4章 碱金属原子和电子自旋 波数 （cm-1 ）
40000
30000
20000
10000
2500
3000
4000
5000
6000
7000 10000 20000
图
锂的光谱线系
~
l = 0 、 1 、 2 、 3 、 4、 光谱项标记（电子态） ：s 、p 、d 、f、 g、
第4章 碱金属原子和电子自旋
每个线系的每一条光谱线的波数都可以表式为两个光 谱项之差：
R ~ ~ n 2 n
• 等式右边的第一项是固定项，它决定线系限及末态。第二 项是动项，它决定初态。 ~ R ~ • 实验上测量出 n 和 则可求出 Tn 2 n * T R • 由 n 和 我们可以求得 n 。
<
n
R R T *2 2 n n
R R E hc *2 hc 2 n n
l 小 贯穿几率 大 能量低
Ens Enp End Enf En

第4章 碱金属原子和电子自旋
与氢原子的差别
（1）能量由（n, l）两个量子数决定，主量子数 相同，角量子数不同的能级不相同。各能级均低 于氢原子相应能级。 （2）对同一n值，不同l值的能级，l值较大的能级 与氢原子的差别较小；对同一l值，不同n值的能级， n值较大的能级与氢原子的差别较小。 （3）n很大时，能级与氢的很接近，少数光谱线 的波数几乎与氢的相同。
4.2 原子实的极化和轨道贯穿 第4章 碱金属原子和电子自旋 p d s 光谱项值
0
l0
l 1
l2
4
l 3
5
柏 格 曼 系
f
H n
7 6
锂 原 子 能 级 图
10 000
5 4 3
5 4 3
5 4 3
5
4
3
20 000
30 000
2
2
氢 原 子 能 级 图
40 000

cm-1 2
第4章 碱金属原子和电子自旋
波长（埃）
4.1 第 碱金属原子的光谱 4章 碱金属原子和电子自旋
锂的光谱线系
紫外 可见
线系限
红外
s
0 10000 20000 30000 40000
厘米-1
p l=1 5 4 3 5 4 3
d l=2 5 4
f l=3
柏 格 曼 系
l=0 5 4 3
H
7 6 5 4 3
2
2
2
四组谱线 三个终端 两个量子数 一个跃迁条件
碱金属原子三个线系的精细结构示意图
第4章 碱金属原子和电子自旋
d
为什么没有双 层d能级中的较高 一级跃迁到双层p 能级中的较低一级？
p
d→p的跃迁和相应的谱线结构
第4章 碱金属原子和电子自旋
二、定性解释
光谱线的任何分裂都是能级分裂的结果，那么
能级为什么会 发生精细分裂呢？
推论1；谱线的分裂意味着能级的分裂
第4章 碱金属原子和电子自旋
价电子远离原子实运动
相当于价电子在n 很大的轨道上运动， 价电子与原子实间的作用很弱，原子实电 荷对称分布，正负电荷中心重合在一起。 有效电荷为+e，价电子好象处在一个单位 正电荷的库仑场中运动，与氢原子模型完 全相似，所以光谱和能级与氢原子相同。
第4章 碱金属原子和电子自旋
s
p
d


1 2.447106 m 1 408.6nm
n=4 4S 3P n=3 3S
E3 P hv hcT3 P
1.24 keV nm 3.03eV 408 .6nm
3D
3S对应的光谱项和能量
~ v 3P3S T3S T3P
T3S T3 P 1
第一辅线系：
柏格曼系：
~ 2P nD
~ 3D nF
4、钠的四个线系 主 线 系：
~ 3S nP
，n = 3, 4… ，n =4,5… ，n =3,4… ， n =4,5…
~ 3P nS 第二辅线系：
第一辅线系：
~ 3P nD
柏格曼系：
~ 3D nF