分子地对称性与点群

分子的对称性与点群

摘要：分子也像日常生活中见到的物体一样,具有各种各样的对称性。分子的对称性是分子的很重要的几何性质,它是合理解释许多化学问题的简明而重要的基础。例如,往往从对称性入手,我们就能获得有关分子中电子结构的一些有用的定性结论,并从光谱推断有关分子的结构。

关键词：对称性点群对称操作

一．对称操作与点群

如果分子的图形相应于某一几何元素(点、线、面)完成某种操作后,所有原子在空间的排布与操作前的排布不可区分,则称此分子具有某种对称性。一般将能使分子构型复原的操作,称为对称操作,对称操作所据以进行的几何元素称为对称元素。描述分子的对称性时,常用到“点群”的概念。所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。而全部对称元素的集合构成对称元素系。每个点群具有一个持定的符号。一个分子的对称性是高还是低,就可通过比较它们所属的点群得到说明。

二．分子中的对称元素和对称操作

2.1 恒等元及恒等操所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。作

分别用E、 E^表示。这是一个什么也没有做的动作，保持分子不动，是任何分子都具有的对称元素与对称操作。

2.2旋转轴和旋转操作

分别用C n 、 C ^

n 表示。 如果一个分子沿着某一轴旋转角度α能使分子复原，则该分子具有轴C n ， α是使分子复原所旋转的最小角度，若一个分子中存在着几个旋转轴，则轴次高的为主轴 （放在竖直位置），其余的为副轴。分子沿顺时针方向绕某轴旋转角度 α，α=360°/n （n=360°/α（n=1,2,3……） 能使其构型成为等价构型或复原，即分子的新取向与原取向能重合，就称此操作为旋转操作，并称此分子具有 n 次对称轴。n 是使分子完全复原所旋转的次数， 即为旋转轴的轴次， 对应于次轴的对称操作有n 个。 C n n =E ﹙上标n 表示操作的次数，下同﹚。

如NH3 （见图 1） 旋转 2π/3 等价于旋转 2π (复 原)，基转角 α=360°/n C3 - 三重轴；再如平面 BF3 分 子，具有一个 C3 轴和三个 C2 轴，倘若分子中有一个以 上

的旋转轴，则轴次最高的为主轴。

2.3 对称面与反映操作

分别用σ、σ^

表示。对称面也称为镜面， 它将分子分为两个互为镜像的部分。对称面所对应的操作是反映， 它使分子中互为镜像的两个部分交换位置而使分子复原。 σ^

ⁿ=E ^

﹙n 为偶数﹚， σ^2n

=E ^

﹙n 为奇数﹚。 对称面又分为： σh 面﹙垂直于主轴的对称面﹚、σv 面﹙包含主轴的对称面﹚与σd 面﹙包含主轴并平分垂直于主轴的两个C 2轴的夹角的平面﹚， σd 是σv 面的特殊类型。

图1

例如，水分子有两个对称面，一个面是分子平面，它 包含有 3 个原

子；另一个面垂直上述分子平面，并且平 分 H- O- H 键角（见图 2）

2.4 对称中心及反演操作

分别用i 及i ^

表示。 选取分子的中心为笛卡尔坐标的原点， 将分子中的任何一点﹙x ，y ，z ﹚移到另一点﹙-x ，-y ，-z ﹚后分子能复原的操作称为反演， 进行反演时所依据的中心点称为对称中心i 。 i ^

n =E ^

﹙n 为偶数﹚， i ^2n

=E ^

﹙n 为奇数﹚。

C- C 键的中点便是对称中心，如果从一 个 Cl 原子至中心连一直线，则在其延长线的相等距离 处会遇到第二个 Cl 原子。对于两个 H 原子也存在同样 的关系。例如 C2H4Cl2(见图

3)

2.5 旋映轴和旋转反映操作

可用S n 及S ^

n 表示。若分子绕某轴旋转 2π/n ，再用垂直此轴的平面进行反映操作，得到分子的等价构型，将该轴与平面组合 所得的对称元素称为旋映轴，以 Sn 表示。 S n n =E ﹙n 为偶数﹚，S n 2n =E ﹙n 为奇数﹚。

图2

图3

在 CH4分子中，存在着 S4轴，绕垂直轴 z 轴旋转 2π/4。在经 xy

4)

平面反映，则使分子的取向与原来的相重合。例如 CH4(见图

图4

三．对称群

3.1 对称群的定义

群是元素的集合G（元素是广义的,可以是矩阵、向量、操作等），在中G定义一种运算法则（通常称为乘法），如能满足封闭性、乘法的结合律、包含恒等元素与逆元等条件，

则称集合G为一个群。对称操作的集合满足群的定义，可构成一个对称操作群。对称群中的恒等元是不动E。如NH3分子中有一个C3轴和三个包含C3轴的对称面σv，共有六个对称操作， G: {E, C13, C23, σv, σv', σv''}，符合群

的四个条件，组成C3v群。组成群的群元素的数目称为群阶，群阶越高，对称性越高。任意一个分子的对称操作集合都可构成一个群，同时分子中所有对称元素至少交于一点，或者说分子中至少有一点在所有对称操作下保持不动，例如在对称操作时NH3中N原子始终保持不动，因而称这类群为点群。

3.2 点群的分类

常见的分子点群有：

Cn 群：分子中只有一个 Cn 轴，共有n 个操作。如H2O2分子属C2群。

Cnv群：分子中有一个Cn轴，且有n个包含Cn轴的σv面，共有2n个操作。如H2S分子属C2v群。

Cnh群：分子中有一个Cn轴，且有垂直于Cn的σh 面， 2n有个操作。 n为偶数时必有C1h=Cs。没有其他

对称元素的平面型分子群均属均属Cs群

如分子

Dn群：分子中有一个Cn轴，另有n个垂直于Cn 轴的C2轴，该点群共有2n个操作。如既非交叉又非重叠的CH3CH3分子属D3群。