分子量及分子量分布的选择——牌号解析(精)
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GPC-分子量及分子量分布测量解读
凝胶色谱分离原理
凝胶色谱是按照分子的尺寸大小来分离的，其分离并不依赖流动相 和固定相之间的相互作用力。 凝胶色谱柱内的总体积
Vt VCM Vi VM
填料的骨架体 填料的孔 积 体积 填料的粒 间体积
分子可进入的体积为Vi＋VM
Pore Structure Defines Resolving Range
[] KM
选择型检测器 适于对该检测器有特殊响应的高聚物和有机化合物。有紫 外、红外、荧光、电导检测器等，灵敏度高
聚合物色谱中的检测器
浓度
响应值正比于浓度C 实例：示差(refractometer)检测器 N = (dn/dc) C
紫外检测器 蒸发光散射检测器
使用单一浓度型检测器的体积排除分离模式色 谱被称作 传统GPC
普适校正曲线 由于GPC反映的是淋洗体积与高聚物流体力学体积之间的 关系，而各种聚合物分子链的柔性不同，分子量相同而结 构不同的聚合物在溶液中的流体力学体积不同。因此，用 流体力学体积做校正曲线就具有普适性。 根据Einstein公式，[η]M事实上代表了高分子线团在溶液中 的流体力学体积。 [η]=2.5NV/M V:聚合物链等效球的流体力学体积 N:阿佛加德罗常数
H f(v)
单分散样品 类似高斯曲线
Vp
V (t)
多分散样品 可看作许多单分散组 分的叠加，各组分含 量正比于其峰面积
H S Wi Wi
V (T)
分子量校正曲线
多半仪器不具备分子量检测器，只能得到浓度－淋洗体积曲 线，因此需要首先建立分子量－淋洗体积校正曲线。这条曲 线的精度直接决定了分子量测定的准确性。
GPC是用溶剂作流动相，流经多孔填料(如多孔硅胶或多孔 树脂) 作为分离介质的液相色谱法。 1953年Wheaton和Bauman用多孔离子交换树脂按分子量 大小分离了苷、多元醇和其它非离子物质，观察到分子 尺寸排除现象。 1959年Porath和Flodin用葡聚糖交联制成凝胶来分离水 溶液中不同分子量的样品。 1962年J.C.Moore将高交联度聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂 用作柱填料，以连续式高灵敏度的示差折光仪，并以体 积计量方式作图，制成了快速且自动化的高聚物分子量 及分子量分布的测定仪，从而创立了液相色谱中的凝胶 渗透色谱技术。
分子量及其分布
2
具体的推导结果见P151。对于分子量均一的试样，四种 平均分子量是相等的，对于分散试样 M z M w M M n 可见，分布宽度指数与两种平均分子量的比值有关：
Mn d称为多分散系数，它也 常用于表征分子量分散程度的参数。
d Mw
4.2 聚合物分子量的测定方 法
化学方法 Chemical method 端基分析法 End group analysis, or end group measurement
1 RT ( A2C A3C 2 ) C M
A2和A3分别称为第二、第三维利系数，它们表示与理想溶液 的偏差，如果以Π/C对C作图，A3很小时为直线，由截距可 求得分子量M，从斜率可求得A2。
第二维利系数的推导不做要求：式中 、χ1、ρ2分别表示溶 剂的偏摩尔体积、溶度参数和高分子的密度。
分子量及其分布
第四章 高聚物的分子量
第一节 高聚物分子量的统计意义 4.1.1 平均分子量 niMi 数均分子量： w i
Mn n
n
i
i
NiMi
i
重均分子量
nM wM Mw nM w M W M
i i
2
i
i
i
i
i
i
1
i
Z均分子量Βιβλιοθήκη zM wM Mz z wM
Molecular weight distribution
4.1.3 分子量分布宽度
表征聚合物分子量分布宽窄的物理量是分布宽度指数σ2 其定义为试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平 方平均值。有数均和重均之分。
n M n 2 ( M w M n 1)
2
具体的推导结果见P151。对于分子量均一的试样，四种 平均分子量是相等的，对于分散试样 M z M w M M n 可见，分布宽度指数与两种平均分子量的比值有关：
Mn d称为多分散系数，它也 常用于表征分子量分散程度的参数。
d Mw
4.2 聚合物分子量的测定方 法
化学方法 Chemical method 端基分析法 End group analysis, or end group measurement
1 RT ( A2C A3C 2 ) C M
A2和A3分别称为第二、第三维利系数，它们表示与理想溶液 的偏差，如果以Π/C对C作图，A3很小时为直线，由截距可 求得分子量M，从斜率可求得A2。
第二维利系数的推导不做要求：式中 、χ1、ρ2分别表示溶 剂的偏摩尔体积、溶度参数和高分子的密度。
分子量及其分布
第四章 高聚物的分子量
第一节 高聚物分子量的统计意义 4.1.1 平均分子量 niMi 数均分子量： w i
Mn n
n
i
i
NiMi
i
重均分子量
nM wM Mw nM w M W M
i i
2
i
i
i
i
i
i
1
i
Z均分子量Βιβλιοθήκη zM wM Mz z wM
Molecular weight distribution
4.1.3 分子量分布宽度
表征聚合物分子量分布宽窄的物理量是分布宽度指数σ2 其定义为试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平 方平均值。有数均和重均之分。
n M n 2 ( M w M n 1)
2
第4章分子量与分子量分布.ppt
其它方法 Other method 电子显微镜，凝胶渗透色谱法
2019-11-27
谢谢阅读
21
类型 化学法
方法 端基分析法
适用范围 3×104以下
分子量意义
数均 Mn
冰点降低法
5×103以下 数均 Mn
热力学法
沸点升高法 气相渗透法
3×104以下 3×104以下
数均 Mn 数均 Mn
膜渗透法
8
平均分子量统一表达式：
N=0，
niM i
M
i 1
Mn
ni
i 1
N=1， N=2
2019-11-27
ni
M
2 i
M
i 1
Mw
niM i
i 1
ni
M
3 i
M
i 1
Mz
ni
M
2 i
i 1
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ni
M
N i
1
M
i 1
ni
2×104～1×106 数均 Mn
光学法
动力学法
色谱法
2019-11-27
光散射法 超速离心沉降平衡法
1×104～1×107 1×104～1×106
重均 M w M w，Mz
粘度法
凝胶渗透色谱法 （GPC）
1×104～1×107 粘均 M
1×103～1×107 各种平均
谢谢阅读
类型 等价 绝对 绝对 绝对 绝对 绝对 相对 相对 相对
M——溶质的相对摩尔质量；
Kb、Kf——溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。
2019-11-27
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21
类型 化学法
方法 端基分析法
适用范围 3×104以下
分子量意义
数均 Mn
冰点降低法
5×103以下 数均 Mn
热力学法
沸点升高法 气相渗透法
3×104以下 3×104以下
数均 Mn 数均 Mn
膜渗透法
8
平均分子量统一表达式：
N=0，
niM i
M
i 1
Mn
ni
i 1
N=1， N=2
2019-11-27
ni
M
2 i
M
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Mw
niM i
i 1
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M
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M
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Mz
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M
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i 1
谢谢阅读
ni
M
N i
1
M
i 1
ni
2×104～1×106 数均 Mn
光学法
动力学法
色谱法
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光散射法 超速离心沉降平衡法
1×104～1×107 1×104～1×106
重均 M w M w，Mz
粘度法
凝胶渗透色谱法 （GPC）
1×104～1×107 粘均 M
1×103～1×107 各种平均
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类型 等价 绝对 绝对 绝对 绝对 绝对 相对 相对 相对
M——溶质的相对摩尔质量；
Kb、Kf——溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。
高分子的分子量和分子量分布
]
浓度很低时 :
c
RT[ 1 M
A2c]
注意：杂质影响大。 渗透压法可测定的分子量范 围在：20000-500000。分子量 太大时，由于溶质数目减少而使 渗透压值降低，测定的相对误差 增大；当分子量太小时，由于溶 质分子能够穿过半透膜而使测定 不可靠。
ci
c0 RT
Mw
w1M1 w2 M 2 L wi M i
n2 M
2 2
L
ni
M
2 i
n1M1 n2 M 2 L ni M i
ni
M
2 i
ni M i
Wi M i
(3)Z均分子量（Z-average molecular weight ） 按照Z值统计平均的分子量
，则由分子的各个部位所发出的散射光波（不相干波 ）。溶质的散射光强是各个质点散射光强的加和。
大粒子溶液 散射粒子的尺寸与介质中入射光波的波长在同一数
量级，即分子量>105，粒子尺寸在30nm以上。存 在内干涉现象，不能通过溶液的稀释消除。
1、小粒子溶液
散射光强表达式： （当入射光为垂直偏振光，散射角为θ，距离散射中心r处
K M
三、渗透压法
渗透压原理示意图
当用半透膜将高 聚物溶液与溶剂隔开时 ，由于纯溶剂的化学势 较溶液中溶剂的化学势 要大，因此就会有溶剂 从纯溶剂通过半透膜而 进入溶液池，从而产生 溶液池与溶剂池的液面 之差来达到渗透平衡， 该液柱压力差称为渗透 压π 。
c
RT[ 1 M
A2c
A3c2
i
mi
ni
分子量及其分布
一．高分子材料分子量与机械强度的基本关系作为高分子物质，最主要的价值在于日常及军工中作为材料使用，机械强度是材料的基本要求，而对机械强度影响最直接的因素就是高分子的分子量以及分子量的分布。
下面用一张图说明一下分子量和机械强度之间的关系：A点为具有强度的最低分子量，随着分子量增大，A点以上的强度随分子量的增大迅速增加，到达B点后，增加的速度减缓，也就是增加单位分子量强度的增加速度变缓；当增加到C点是随分子量的增加，材料的强度随分子量的增加基本不发生改变。
二. 高分子材料的分子量分布作为高分子材料，与小分子物质相比，其分子量呈现一定的分布，也就是说组成高分子材料的分子大小不同。
通常我们说的高分子材料分子量指的是其平均分子量。
1.数均分子量最常用的分子量表示方法为数均分子量，其核心在于总质量与总摩尔数的比值，与小分子的分子量类似。
公式为Mn=m/n。
工业上通常使用端基测量法来获得数均分子量。
这种方法测量得到的分子量小分子对其贡献较大。
理解：假设有1千克材料，其中分子量100000左右的为900g，分子量为10000的为100g。
我们可以计算得到分子量100000左右材料的摩尔数为0.009mol；分子量10000左右材料的摩尔数为0.01mol；总的摩尔数为0.019，其平均分子量为1000/0.019=52631.6。
通过上面计算我们可以得出数均分子量的权重小分子部分占较大。
2.重均分子量Mw通常有光散射法，凝胶渗透色谱法来获得。
重均分子量其分子量较大的部分占有较高的权重。
3.粘均分子量Mv通常，分子量越大，其溶液体系的粘度也越大，由于其粘度测量的简便性，所以用粘度来表示分子量也是非常常见的。
通过一定固定参数的测定，可以将粘度转变为分子量。
通常三者有如下关系：Mw>Mv>Mn。
4.分子量分布分子量分布是表示聚合物分子量多分散性的指标。
通常用Mw/Mn来表示。
分子量分布对聚合物的性能影响较大，所以也是我们合成产品需要考虑的重要参数之一。
塑料制品的分子量与分子量分布
法等方法进行测定
分子量分布会影响塑 料制品的物理、化学
和机械性能
分子量分布的优化可 以提高塑料制品的性
能和稳定性
粘度法：通过测量溶液的粘 度来计算分子量分布
光散射法：通过测量光散射 强度来计算分子量分布
凝胶渗透色谱法：通过测量溶 质在凝胶中的渗透时间来计算
分子量分布
激光光散射法：通过测量激光 光散射强度来计算分子量分布
塑料制品的加工 过程会影响分子 量和分子量分布
加工条件如温度、 压力、时间等会 影响分子量和分 子量分布
不同的加工方法 如挤出、注射、 吹塑等也会影响 分子量和分子量 分布
分子量和分子量 分布会影响塑料 制品的物理、化 学和机械性能
感谢您的观看
汇报人：
稳定
通过控制分子 量和分子量分 布，可以改善 塑料制品的性
能和稳定性
分子量对塑料力学性能的影响：分子量 越大，塑料的力学性能越好
分子量分布对塑料力学性能的影响：分 子量分布越窄，塑料的力学性能越好
分子量对塑料热性能的影响：分子量越 大，塑料的热性能越好
分子量分布对塑料热性能的影响：分子 量分布越窄，塑料的热性能越好
聚丙烯：分子量分布较宽，分子量较低
聚酯：分子量分布较宽，分子量较低
聚氯乙烯：分子量分布较宽，
塑料制品的分子量 与分子量分布的关 系
分子量是衡量 塑料制品质量 的重要指标之
一
分子量分布会 影响塑料制品 的物理、化学
和机械性能
分子量分布不 均匀会导致塑 料制品性能不
强度：分子量分布越宽， 塑料的强度越高
韧性：分子量分布越窄， 塑料的韧性越好
加工性能：分子量分布越 宽，塑料的加工性能越好
耐热性：分子量分布越窄， 塑料的耐热性越好
分子量分布会影响塑 料制品的物理、化学
和机械性能
分子量分布的优化可 以提高塑料制品的性
能和稳定性
粘度法：通过测量溶液的粘 度来计算分子量分布
光散射法：通过测量光散射 强度来计算分子量分布
凝胶渗透色谱法：通过测量溶 质在凝胶中的渗透时间来计算
分子量分布
激光光散射法：通过测量激光 光散射强度来计算分子量分布
塑料制品的加工 过程会影响分子 量和分子量分布
加工条件如温度、 压力、时间等会 影响分子量和分 子量分布
不同的加工方法 如挤出、注射、 吹塑等也会影响 分子量和分子量 分布
分子量和分子量 分布会影响塑料 制品的物理、化 学和机械性能
感谢您的观看
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稳定
通过控制分子 量和分子量分 布，可以改善 塑料制品的性
能和稳定性
分子量对塑料力学性能的影响：分子量 越大，塑料的力学性能越好
分子量分布对塑料力学性能的影响：分 子量分布越窄，塑料的力学性能越好
分子量对塑料热性能的影响：分子量越 大，塑料的热性能越好
分子量分布对塑料热性能的影响：分子 量分布越窄，塑料的热性能越好
聚丙烯：分子量分布较宽，分子量较低
聚酯：分子量分布较宽，分子量较低
聚氯乙烯：分子量分布较宽，
塑料制品的分子量 与分子量分布的关 系
分子量是衡量 塑料制品质量 的重要指标之
一
分子量分布会 影响塑料制品 的物理、化学
和机械性能
分子量分布不 均匀会导致塑 料制品性能不
强度：分子量分布越宽， 塑料的强度越高
韧性：分子量分布越窄， 塑料的韧性越好
加工性能：分子量分布越 宽，塑料的加工性能越好
耐热性：分子量分布越窄， 塑料的耐热性越好
分子量及分子量分布检测方法
分子量及分子量分布检测方法分子量及分子量分布检测方法1 范围本标准规定了用高效体积排阻色谱法（HPSEC)测定可溶性聚乳酸平均分子量（Mw）和分子量分布的方法。
本标准适用于外科植入物用，能被三氯甲烷（或其他溶剂）完全溶解的包括聚（L-乳酸）树脂（或缩写PLLA）、聚（D-乳酸）树脂（或缩写PDLA）、任何比率的DL型共聚体以及丙交酯（或缩写PLA）和丙交酯-乙交酯共聚物（或缩写PLGA）的材料。
注1：本方法不是绝对的方法，要求使用市售窄分子量分布聚苯乙烯标准物质进行校正。
注2：由于聚乳酸产品在生产加工及灭菌过程中（特别是辐照灭菌），会影响材料本身的分子量及分子量分布，因此在评价产品时，宜采用成品进行检测。
2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。
凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。
凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T 2035-2008 塑料术语及定义3 术语、定义GB/T 2035-2008界定的以及下列术语和定义适用于本文件3.1聚乳酸 polylactic acid,PLA包括聚（L-乳酸）树脂（或缩写PLLA）、聚（D-乳酸）树脂（或缩写PDLA）。
3.2丙交酯-乙交脂共聚物polylactic acid- polyglycolide acid copolymer，PLGA由丙交酯及乙交脂按一定比例共聚得到的高分子化合物。
4 方法概要溶解于溶剂的聚乳酸样品注入填有固体基质的色谱柱，按照溶液中聚合物分子大小顺序分离。
自进样开始检测器持续监测从柱中出来的洗脱时间，从柱中流出分子按照尺寸分离，并按照其浓度分离的分子量被检测和记录。
通过校正曲线，洗脱时间可以转为分子量，样品的各种分子量参数可由分子量/浓度数据计算得出。
5 试剂和材料5.1 溶剂：本方法推荐使用三氯甲烷（CHCl3）。
任何与HPSEC 系统组分和柱填料相容的溶剂，并且可溶解聚乳酸样品的溶剂均可以考虑使用。
分子量及其分布(第一讲)
三、蒸汽压下降法（气相渗透法）
• 原理：
溶液
溶剂
溶剂
溶液中溶剂的蒸汽压＜纯溶剂蒸汽压 溶液滴温度＞纯溶剂滴温度
三、蒸汽压下降法（气相渗透法）
• 原理： 溶剂分子在溶液的液滴上凝聚，并放出凝 聚热，使得溶液温度升高，与溶剂产生温 差，溶液蒸汽压的降低值由温差表示。 △T∕C=A∕Mn + A2C + A3C2 + ( △T∕C)C 0= A∕Mn A：与溶剂、温度有关的常数
W W W Z M nt n nt Z
式中W：聚合物的重量，g； Z：每个高分子中端基数； nt：被测端基的摩尔数。
一、端基滴定法
• 测试方法：称取一定量的聚合物，溶于该聚 合物的良溶剂中，然后用能与该聚合物的端 基进行反应的化合物的标准溶液滴定，记录 反应终点时所消耗的体积，计算被测物的相 对分子质量。 1000WZ
二、冰点降低法(沸点升高法）
注意：求聚合物分子量时，必须先测定各个浓度溶 液的△Tf值，以△T/C对C作图，外推至C 0,计算 相对分子量。
T / CC0 k f / M n
二、冰点降低法(沸点升高法）
• 实验仪器及测试 冰点降低池 T 过冷法：即溶液温度 逐渐冷却至冰点以 Tf 下，仍不析出固体 而温度却还在随时 间下降的现象。
粘均 动力学 1×104--1×107 法 超速离心沉降法 1×104--1×107 质均、Z均 粘度法
凝胶渗透色谱法 相对法 1×102--1×107 各种
第一章 数均相对分子质量的测定
本 章 导 读
• • • •
端基滴定法 冰点降低法 蒸汽压下降法 膜渗透压法
一、端基滴定法
• 原理：被测聚合物的化学结构是明确的，末端 必须带有能够进行定量化学反应的基团。端基 滴定法是通过化学滴定的方法测定这些基团的 量，从而求出聚合物的相对分子质量。
聚合物分子量及分子量分布
以n(M)或x(M)对相对分子质量M作图, 可得到高聚物相对分 子质量的数量微分分布曲线, 以m(M)或w(M)对相对分子质量 M作图, 则可得到高聚物的相对分子质量的质量微分分布曲 线。
.
图 高聚物相对分子质量的数量 微分分布曲线
图 高聚物相对分子质量的质量 微分分布曲线
.
高聚物相对分子质量分布宽度:
.
二、主要符号及意义:
假定某聚合物试样的总质量为m，总物质的量为n；不同
分子量分子的种类数用i表示，第i种分子的分子量为Mi ，物
质的量为ni ，质量为mi ，在整个试样中的摩尔分数为xi ，质
量分数为wi ，累积质量分数为Ii ，则这些量之间存在下列关
系:
ni n
xi
xi 1
i
m mi wi
wi 1
.
2.沸点升高法:
Tb
Kb
c M
（12）
kbRbT2/1( 00Le0) （15）
式中: Tb－纯溶剂沸点，oC；Le－每克溶剂的汽化潜热，
J/(mol∙K); kb——沸点升高常数，与溶剂有关，其值因溶剂种
类而异，与溶质种类无关。
先测定溶剂的kb ，已知溶液的浓度，测量出溶液的沸点升
由于聚合物相对分子质量的多分散特性，仅用相对分子 质量的平均值尚不能完全反映聚合物相对分子质量的真实情 况，尚需相对分子质量分布描述聚合物相对分子质量的分散 情况。
聚合物的相对分子质量分布有多种表达方法，最简便的 常用表达方法是质均相对分子质量和数均相对分子质量的比 值: D = Mw / Mn
.
四、聚合物相对分子质量分布:
M
＝
n
1
10
4＋1 1＋ 1
分子量及分子量分布
分子量及分子量分布
• 沸点升高（或冰点下降法）： 利用稀溶液的依数性测溶质的分子 量是经典的物理化学方法，在溶剂 中加入不挥发性溶质后，溶液的沸 点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯 溶剂低。
分子量及分子量分布
• 其沸点升高的数值 Tb 、冰点下 降的数值 T f 、蒸汽压下降的数 值 p 都与所加的溶质的摩尔数 （正比于溶液的浓度）成正比， 与溶质的分子量M成反比。
第一节高聚物分子量的统计意义
• 分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结 构参数之一
• 高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布 有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分 子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能 （流变性能、溶液性能、加工性能）
分子量及分子量分布
• 通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合 反应、老化裂解、结构与性能）
分子量及分子量分布
⑶特点： • ①可证明测出的是 M n • ②对缩聚物的分子量分析应用广泛 • ③分子量不可太大，否则误差太大
分子量及分子量分布
2-2 溶液依数性法
• ⑴对小分子： 稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、 冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值 等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶 质的本性无关的这些性质被称为稀溶液 的依数性。
WiMi2
Mz i
Zi
i WiMi
i
i
b.用连续函数表示：
Mz
W(M)M2dM 0
0 W(M)MdM
分子量及分子量分布
常用的几种统计平均分子量
(4)粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均 分子量为粘均分子量）定义为：
M [ WiMi]1
i
•
当 时， 1
M[ WiMi]1Mw
i
• 沸点升高（或冰点下降法）： 利用稀溶液的依数性测溶质的分子 量是经典的物理化学方法，在溶剂 中加入不挥发性溶质后，溶液的沸 点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯 溶剂低。
分子量及分子量分布
• 其沸点升高的数值 Tb 、冰点下 降的数值 T f 、蒸汽压下降的数 值 p 都与所加的溶质的摩尔数 （正比于溶液的浓度）成正比， 与溶质的分子量M成反比。
第一节高聚物分子量的统计意义
• 分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结 构参数之一
• 高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布 有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分 子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能 （流变性能、溶液性能、加工性能）
分子量及分子量分布
• 通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合 反应、老化裂解、结构与性能）
分子量及分子量分布
⑶特点： • ①可证明测出的是 M n • ②对缩聚物的分子量分析应用广泛 • ③分子量不可太大，否则误差太大
分子量及分子量分布
2-2 溶液依数性法
• ⑴对小分子： 稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、 冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值 等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶 质的本性无关的这些性质被称为稀溶液 的依数性。
WiMi2
Mz i
Zi
i WiMi
i
i
b.用连续函数表示：
Mz
W(M)M2dM 0
0 W(M)MdM
分子量及分子量分布
常用的几种统计平均分子量
(4)粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均 分子量为粘均分子量）定义为：
M [ WiMi]1
i
•
当 时， 1
M[ WiMi]1Mw
i
分子量与分子量分布.ppt
假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的 量为n, 不同分子量分子的种类用 i 表示
第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整 个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:
ni n, mi m
ni n
xi ,
mi m
wi
xi 1, wi 1
41.、1数.2均统分计子量平：均按数分量子的统量计平均分子量
niM i
Mn
i 1
xiM i
ni
i 1
i 1
2、重均分子量：按重量的统计平均分子量
mi=niMi
ni
M
2 i
miMi
M w
i 1
i1
mi
M i wiM i
niMi
mi
i 1
mi
i 1
i 1
i 1
i 1
4.1.2统计平均分子量
3、Z均分子量：按Z量的统计平均分子量
对于多分散试样
W(M)
Mn M Mw M z
M
Mn M Mw M z
Monodispersity 单分散
Mz Mw Mn
Can be Obtained from anionic polymerization 阴离子聚合
分子量分布的连续函数表示
n(M )dM n n(M)为聚合物分子量按物质的量的分布函数 0
第4章 分子量与分子量分布
Molecular Weight Molecular Weight Distribution
聚合物分子量的统计意义
分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构 参数之一
通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、 老化裂解、结构与性能）
高聚物的分子量和分子量分布
i
（3）Z均分子量
∑n
i
M
3 i
∑ M Z
=i
n
i
M
2 i
i
∑ ∑ wi
M
2 i
Wi
M
பைடு நூலகம்
2 i
∑ ∑ M Z =
i
= wi M i
i
Wi M i
i
i
通式：
∑ ni
M
β i
+1
∑ M β =
i
ni
M
β i
i
（4）粘均分子量
∑∑ ∑ Mη
⎡
=
⎢ ⎢
⎢⎣
i
ni
M
α i
+1
⎤ ⎥
1 α
i
ni M i
⎥ ⎥⎦
M = ω /ν 当每个分子链上所含可分析的端基数为X时，则平均分 子量为：
M＝X ω /ν t
利用端基分析法测量高聚物分子量时存在的一些限制
第一，不能测定较高分子量的样品 。
第二，许多烯类单体的加聚物没有可测定的端基。
第三，假如高分子有支化或交联，或者在聚合过程中由 于各种条件（如催化剂、温度、环化作用等）的影响 使分子链的结构不确定。
小分子稀溶液的渗透压
小分子稀溶液，溶液服从Raoult定律 ，经证明，它 的渗透压可用Van’t Hoff方程表达：
π = RT C
M
高分子稀溶液的渗透压
π
C
=
RT
⎡ ⎢⎣
1 M
+
A2C
+
A3C 2
+ L⎥⎦⎤
A2
=
⎜⎛ 1 ⎝2
4聚合物的分子量和分子量分布详解
的分子量范围也不同；
⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度 的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的 准确度。
聚合物分子量的测定方法
化学或波谱方法 Chemical method 端基分析法 End group analysis, or end group measurement
热力学方法 Thermodynamics method
烷，它可通过氧化物或有机锡在室温进行交联（硫化）成网状分子，具有极 重要的用途；
Characteristics of polymer molecular weights
高分子的分子量的特点
• 分子量非常大，范围 从10,000到1,000,000 g/mol， 甚至更大。
• 小分子的分子量是固定的，除了有限的几种蛋白质 高分子外，聚合物分子量是不固定的，分子量的大 小主要依赖于聚合方法。
•
注意点：
1. 要求聚合物结构明确(每条聚合物链含几个末端 基) 。 2. 采用的方法 化学滴定法: 缩聚产物, 如聚酯, 聚酰胺等
放射化学法: 末端具有放射性同位素 波谱法: 末端具有特定吸收的基团
4.2.2 依数性方法 Colligative methods
“依数性原理”：稀溶液的某些性质变化是溶质分子数 目（或浓度）的函数。
1
1/
Mn
n M n
i i i i
i
m mi mi M i i Mi i
i
m
i
1 wi / M i
i
M
w i M i i
1/
Mn
即数均分子量可以看作 = -1粘均分子量的特例
Mw
分子量及其分布2022优选文档
xi M i
xi - - -同分子量分子数之比
q（=22）重质均均分分子子量量（又称质均分子量，由光散射法测定）
因此在聚合物（合成2与）加工重过程均中，分分子子量是量评价（聚合又物的称重要质指标均。 分子量，由光散射法测定）
（ q=分1 子量数均一分体子系量比值为1）
公式： M m W w q平低聚=均分合1 分 子 物子物主数量分要均的子用分大量作子小一材量依般料次界，为定强：度10是00对以材下料，的而基高本分要子w求物，分而子分量子则量多是在影10i响00强0度以i 的上重。要因素。 i
万能公式: N M 常见聚合物的分子量
i
M 聚合物主要用作材料，强度是对材料的基本要求，而分子量是影响强度的重要因素。
N M i
q i q 1 i
q=1 数均分子量 q=2 质均分子量 q=3 Z均分子量
平均分子量的大小依次为：
Mz Mw MV Mn
分子量分布
（1）分子量分布指数 定义式：质均分子量与数均分子量的比值，用来表征分布宽度 该比值越大，分布愈宽，分子量愈不均一。（分子量均一体系比值为1）
m q平=均1 分子数量均的分大子小量依次为：
iHale Waihona Puke miwi 同分子量质量之比
低（分子物量分均子一量体一系般比界值定为10）00以下，而高分子物分子量则多在10000以上。
低（分子物量与均高一分体子系物比的值分为子1）量并无明确界限。
（常2见）聚重合均物分的子分量子（量又称质均分子量，由光散射法测定）
平均分子量
（1）数均分子量（通常用渗透压、蒸气压等依数性方法测定）
公式： m n M 因此在聚合物合成与加工过程中，分子量是评价聚合物的重要指标。
第4章 聚合物的分子量与分子量分布
第四章聚合物分子量与分子量分布研究聚合物分子量的意义：为了兼顾聚合物材料使用性能和加工性能两方面的要求，需要对聚合物的分子量加以控制。
研究聚合物分子量分布的意义：1）聚合物的分子量分布对材料的物理机械性能影响很大；2）通过测定聚合物的分子量大小和分布，可以了解聚合反应和降解反应的机理及动力学的情况；3）高分子溶液性质不仅具有分子量依赖性，而且还与多分散性有关。
本章内容4.1 聚合物分子量的统计意义4.2 分子量分布的表征方法4.3 聚合物分子量的测定方法4.1合成高分子的分子量具有多分散性聚合物分子量的统计意义单分散monodisperse多分散polydisperse常用平均分子量描述(聚合物分子量只有统计的意义)N iM i分子量相同的一组分子链称作一个级分一、平均分子量的定义对于一个聚合物试样，其总重量为W，大分子总数是N，其中包含有n个分子量大小不相同的级分。
级分分子数目重量分子量分子分数重量分数1N N W1 N1W1M12 N W M11NN=N11WW=W222 3N3W3M323N23W4N4W4M4 n N4N4Wn N n W n M n n NnWn∑∞()NdM M N Ni i==∫=01dM M n∑∞()WW Wi i==∫=011==∑∞dM M N Nn()01∫=i i()1==∑∞dM M W Wni1∫=i数均分子量M 1.（N umber average molecular weight ）测定：端基分析法、沸点升高（或冰点降低）法、渗透压法n niinN MN M N M N M =++∑ (11221)112n ni n i ini niM N M N N N N====++∑∑ 1i =()∫∞∞0dMM MN ()∫∞==)(dMM N M dM M N M n ∫数均分子量主要影响聚合物熔体的流动性——对加工性能影响较大。
2.重均分子量（Weight average molecular weight ）i i iW M N =W M 测定：光散射法、超速离心沉降法niinW MW M W M W M M =++∑ 11221112n ni w i ini niW M W W W W====++∑∑ ()∫∫∞∞∞2)(dM M N M dM M MW 1i =∫∫∫∞∞===0)(dMM W M dMM MN dMM W M w ()0)(重均分子量更多地影响聚合物材料的力学性能——对拉伸强度影响较大。
聚合物分子量和分子量分布
1．5．2 聚合物的分子量分布
聚合物分子量的多分散性，因而 M n MW，
如分散性程度大，则两者的差距更大。
多分散程度有两种表示方法：
（1）分布指数 表示分子量分布宽度的参数D，
D＝ M w
定义
Mn
D为1时，是均一分子量的聚合物，
D值比1越大, 其分子量分布越宽，
多分散性程度越大。
平均分子量和平均聚合度
ln
20cm*10 40cm*20 60cm*15 42.22cm / piece 10 20 15
l 20cm*10*20 40cm*20*40 60cm*15*60 47.37cm / piece
w
10*20 20*40 15*60
举例说明四种平均分子量。设聚合物样品 中各含有1mol的104和105分子量的组分。
Monodispersity 单分散
4.2 聚合物分子量的测定方法
化学方法 Chemical method
端基分析法 End group analysis, or end group measurement
热力学方法 Thermodynamics method
光学方法 Optical method
Relative viscosity from
experiments
r
At A 0 t 0
t t0
Condition: weak concentration
Dilution method or extrapolated method to get limiting viscosity [] from intercept
Ni
M
2 i
分子量及其分布
渗透压测定的影响因素
渗透膜的选择——聚合物分子不能通过；对溶剂的透过率足够大；不与溶剂发生反应、不会被溶解。 溶剂——在使用前必须经过脱气和过滤，将溶剂中溶解的气体排除，否则会使测定池内产生起泡效应，影响测定结果。 阀件的密封性要好； 池中溶液造成的静压力要尽可能小。
例1、用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5g的聚酯用去0.1mol/L的NaOH溶液0.75mL，试求聚酯的数均相对分子质量。
分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方的平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。
分布宽度指数Polydispersity index
多分散系数
Polydispersity coefficient
二、分子量分布宽度
When =1,
Monodispersity 单分散
1、光散射的基本概念
光散射现象 一束光通过不均匀的透明介质（气体、液体或溶液）时，一部分光沿原来方向继续传播，称为透射光。而在入射方向以外的其他方向，同时发出一种很弱的光，称为散射光。这种在入射方向以外的其他方向也能观察到光强的现象称为光散射现象。如图所示。散射光方向与入射光方向的夹角称为散射角，用θ表示。散射中心（O）与观察点P之间距离以r表示。
Molecular weight M1 M2 … Mi
一、平均分子量
以数量为统计权重的数均分子量，定义为： 以重量为统计权重的重均分子量，定义为： 以z值为统计权重的z均分子量，zi定义为wiMi，定义为：
式中：α在0.5～1之间。
对于多分散试样，
对于单分散试样，
用粘度法测得稀溶液的平均分子量为粘均分子量，定义为：
化学方法 Chemical method
分子量与分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
1、各种平均分子量的定义
聚合物的分子量比低分子化合物大几个数量级；分子量具有多 分散性——不均一性。 利用某种形式的分子量分布函数或分布曲线来描述多分散性。 通常，直接测定其平均分子量，但平均分子量有各种不同的统 计权重，因而具有不同的数值。 分子链 单体 个数 聚合
高分子 分子量 分布少 分布多 分子量
60 * 60 210 60 30
30 * 30 210 60 30
高分子的分子量和分子量分布
1、各种平均分子量的定义
假定某高分子试样中含有若干种分子量不相等的分子， 该种分子的总质量为w，总摩尔数为n，种类序数用i表示， 第i种分子的质量为wi ，摩尔数为ni，分子量为Mi ，在整 个试样中的质量分数为Wi，摩尔分数为Ni。
1、各种平均分子量的定义
各专业人数
高分子专业：210人；木工专业：60人；家具专业：30人 平均每个专 业多少人？ （数均）
210 60 30(总人数） 100 1 1 1(专业个数）
但反映不了哪个专业的人多，哪个 （重均） 专业的人少----所以要引入权重法
210 * 210 210 60 30
三、检查
• 1.氯化物 • 2.氮 本品为细菌发酵产物，测定氮含量可以反映供试品中异性蛋
自的多少，这对于控制药品的质量，避免副反应和过敏反应发生具有 重要意义。
• 3.干燥失重。 • 4.炽灼残渣 • 5.重金属
• 6.分子量与分子量分布
聚合物的分子量及其分布是其 最基本的参数之一。右旋糖酐20为生物大分子聚合物，具有分子大小 不均一的特点，控制其分子量与分子量分布是质量控制的关键指标。
分子排阻色谱法
• 根据待测组分的分子大小进行分离的一种液相色谱技术。分子排阻色 谱法的分离原理为凝胶色谱柱的分子筛机制。色谱柱填料表面分布着 不同尺寸的孔径，药物进入色谱柱后，它们中的不同组分按其分子大 小进入相应的孔径内，分子量大的组分不能进入固定相表面的孔径， 在色谱过程中不被保留，最早被流动相洗脱至柱外，表现为保留时间 较短；小于所有孔径的分子，能自由进入固定相填充剂表面的孔穴， 在色谱柱中滞留的时间较长，表现为保留时间较长；分子量介于二者 之间的组分按照分子量的大小先后流出色谱柱。在分子排阻色谱法中 ，组分因分子量(体积)的不同而被分离。分子排阻色谱法所需的进样 器和检测器同高效液相色谱法，应选用与供试品分子大小相适应的色 谱柱填充剂。使用的流动相通常为水溶液或缓冲溶液，溶液的pH值不 宜超过填充剂的耐受力，一般pH值在2～8范围。流动相中可加入适 量的有机溶剂，但不宜过浓，一般不应超过30%，流速不宜过快，一 般为0.5～1.0 ml/ min。 • 分子量和分子量分布的测定，应采用分子量对照品和适宜的GPC软 件，以对照品重均分子量MW衬的对数值对相应的保留时间(tR)制得标 准曲线得线性回归方程求算。
4分子量和分子量分布
4.聚合物分子量和分子量分布
教学内容：
聚合物的分子量及分子量分布；分子量及分子量分布的 测试方法。
重点：各种统计平均分子量和分子量分布的表达式、表示 方法及测量手段；GPC测量分子量及分子量分布的方法 和原理。
教学目的：通过本章的学习，全面理解和掌握各种统 计平均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析测 试方法及测试基本原理。
4.3聚合物的分子量分布
实际意义：分子量分布对材料性能影响 很大; 理论意义：研究聚合机理和降解机理
4.3.1分子量分布的表示方法
a 图解法 b 多分散系数
C 分子量分布宽度
实验中各个分子量与平 均分子量之间差值的平 方平均值。
d Mw Mn
2 n
[(M
M n )2 ]n
2 w
[(M
M
w )2 ]w
V1 溶剂的偏摩尔体积
－－－高分子的密度
2
当浓度很低时，维利公式简化为：
c
RT ( 1 Mn
A2 c)
2)维利公式
c
RT ( 1 Mn
A2 c)
A2
(1 2
1
)
Vm
1
,1
2 2
以 ~ c作图
c solvent
通过 的测定，可以得到：
① 外推，截距得到数均分子量；
② A2以及1 ，得到表征大分子链段和溶剂分子之间
A2 除与高分子-溶剂体系有关外，还与实验温度有关。 一般温度升高， A2 值增大；温度下降，A2 值降低。原来 一个良溶解体系，随着温度下降，有可能变成不良溶解体系
溶剂化和温度对溶液中高分子构象的影响
4）测定要求：
①在 M n104～1.5×106， 分子量太小，分子透过半透膜， 太大，压差 减小，产生读数误差大。
教学内容：
聚合物的分子量及分子量分布；分子量及分子量分布的 测试方法。
重点：各种统计平均分子量和分子量分布的表达式、表示 方法及测量手段；GPC测量分子量及分子量分布的方法 和原理。
教学目的：通过本章的学习，全面理解和掌握各种统 计平均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析测 试方法及测试基本原理。
4.3聚合物的分子量分布
实际意义：分子量分布对材料性能影响 很大; 理论意义：研究聚合机理和降解机理
4.3.1分子量分布的表示方法
a 图解法 b 多分散系数
C 分子量分布宽度
实验中各个分子量与平 均分子量之间差值的平 方平均值。
d Mw Mn
2 n
[(M
M n )2 ]n
2 w
[(M
M
w )2 ]w
V1 溶剂的偏摩尔体积
－－－高分子的密度
2
当浓度很低时，维利公式简化为：
c
RT ( 1 Mn
A2 c)
2)维利公式
c
RT ( 1 Mn
A2 c)
A2
(1 2
1
)
Vm
1
,1
2 2
以 ~ c作图
c solvent
通过 的测定，可以得到：
① 外推，截距得到数均分子量；
② A2以及1 ，得到表征大分子链段和溶剂分子之间
A2 除与高分子-溶剂体系有关外，还与实验温度有关。 一般温度升高， A2 值增大；温度下降，A2 值降低。原来 一个良溶解体系，随着温度下降，有可能变成不良溶解体系
溶剂化和温度对溶液中高分子构象的影响
4）测定要求：
①在 M n104～1.5×106， 分子量太小，分子透过半透膜， 太大，压差 减小，产生读数误差大。
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分子量及分子量分布的选择
代表牌号解析
分子量及分子量分布
分子量及分子量分布：聚合物是由一系列相对分子量不同的大 分子同系物组成的混合物，其分子量是同系物的平均值，分子 量由Mn、MW、Mz表示，分子量分布由PDI表示。树脂的实际技 术指标如MFR的大小和范围区间与此密切相关 合成树脂生产时，常用链转移剂控制分子量（MFR技术指标） 通常分子量增加，聚合物力学性能增加 对结晶聚合物而言，分子量增加会使结晶度略微下降，要结 合分子量增加对力学性能和结晶两方面的效果进行分析 分子量分布宽，MFR范围宽；此外有双峰分布情况
注塑级树脂虽然分子量相对小且分布宽，断裂伸长率下降，
冲击强度下降。此时，窄的分子量分布将赋予材料较高的拉伸 强度、耐热性，对性能均一化有利，但不易加工或加工温度高； 宽的分子量分布将使材料力学性能整体下降，对加工有利。
IC7A-1与 国外产品 的Mw、 Mw/Mn分6含量 与国外产品 持平，可满 足高速加工 需求
↑ 链 长 的 百 分 率
双峰分布 分子量——————→
分子量及分子量分布
薄膜专用料MFR通常较小，且范围窄（要求聚合物分子量高） 原因：分子量分布较窄以保证抗撕裂强度高，韧性好，相对较 透明；窄的分子量分布将赋予薄膜突出的力学性能，但加工性
能易变差。
注塑级树脂熔融指数高，部分MFR范围较宽（双峰分布）
双峰分布产品
要点
►PE、PP存在双峰分布 ►原则上，采用多反应器、混合多种催化剂的单反应器、
共混树脂可获得双峰产品
相对低分 子量在挤 出过程中 冒烟和气 低相对分子量， 单峰分布 润滑性好，避 免高相对分子 量聚合物的降 解 高相对分子 量，力学性 能好，可提 高产品强度 和韧性 超高相对 分子量区， 加工困难
体弹性过大，不如1C7A-1高速加工稳定性好。
代表牌号解析
分子量及分子量分布
分子量及分子量分布：聚合物是由一系列相对分子量不同的大 分子同系物组成的混合物，其分子量是同系物的平均值，分子 量由Mn、MW、Mz表示，分子量分布由PDI表示。树脂的实际技 术指标如MFR的大小和范围区间与此密切相关 合成树脂生产时，常用链转移剂控制分子量（MFR技术指标） 通常分子量增加，聚合物力学性能增加 对结晶聚合物而言，分子量增加会使结晶度略微下降，要结 合分子量增加对力学性能和结晶两方面的效果进行分析 分子量分布宽，MFR范围宽；此外有双峰分布情况
注塑级树脂虽然分子量相对小且分布宽，断裂伸长率下降，
冲击强度下降。此时，窄的分子量分布将赋予材料较高的拉伸 强度、耐热性，对性能均一化有利，但不易加工或加工温度高； 宽的分子量分布将使材料力学性能整体下降，对加工有利。
IC7A-1与 国外产品 的Mw、 Mw/Mn分6含量 与国外产品 持平，可满 足高速加工 需求
↑ 链 长 的 百 分 率
双峰分布 分子量——————→
分子量及分子量分布
薄膜专用料MFR通常较小，且范围窄（要求聚合物分子量高） 原因：分子量分布较窄以保证抗撕裂强度高，韧性好，相对较 透明；窄的分子量分布将赋予薄膜突出的力学性能，但加工性
能易变差。
注塑级树脂熔融指数高，部分MFR范围较宽（双峰分布）
双峰分布产品
要点
►PE、PP存在双峰分布 ►原则上，采用多反应器、混合多种催化剂的单反应器、
共混树脂可获得双峰产品
相对低分 子量在挤 出过程中 冒烟和气 低相对分子量， 单峰分布 润滑性好，避 免高相对分子 量聚合物的降 解 高相对分子 量，力学性 能好，可提 高产品强度 和韧性 超高相对 分子量区， 加工困难
体弹性过大，不如1C7A-1高速加工稳定性好。