第二讲 聚合物的平均分子量和分子量分布
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聚合物的分子量与讲解
聚合物的分子量
间断函数变为连续函数，则得到
分子量的 微分分布
聚合物的分子量
聚合物分子量积分分布函数
分子量的 积分分布
聚合物的分子量
微分分布函数与积分分布函数之间的关系
统计平均分子量
数均分子量：以数i
ni
? xiM i
i
i
重均分子量：以重量为统计权重的平均分子量
分子量分布的测定方法
排斥体积理论
测量时将被测 聚合物稀溶液 试样从色谱柱上方 加入，然 后用溶剂连续 洗提。洗提溶液进入色谱柱后，小分子量的大 分子将向凝胶填料表面和内部的孔洞深处 扩散，流程长，在 色谱柱内停留时间长； 大分子量的大分子，如果体积比孔洞 尺寸大，就不能进入孔洞，只能从凝胶粒间流过，在柱中 停 留时间短；中等尺寸的大分子，可能进入一部分尺寸大的孔 洞，而不能进入小尺寸孔洞，停留时间介于两者之间。
[ [ Kraemer 公式： ln? r ? ? ] ? ? ? ]2 c c
通过用或对浓度 c作图，然后外推到 c→0，则纵坐标轴上
的截距就是 ?? ? ，上两式中k和β为与聚合物-溶剂体系及温度
有关的常数k与β。
粘度法测定分子量
一点法只用一个浓度计算
?? ?? ? ? 2 ? sp ? ln? r C
聚合物分子量的测定方法
气相渗透法（VPO）－数均分子量
聚合物分子量的测定方法
渗透压法－数均分子量
?
c
＝ RT
? ??
1 M
?
A2c＋.......... .???
通过实验分别测定若 干不同浓度溶液的渗 透压π ，用π/ c对c作图 将得到一条直线，直 线的截距可以求得分 子量 M ，斜率可以求 得A2
聚合物的分子量和分子量分布
When =1,
Mz Mw Mn
Monodispersity 单分散
Can be Obtained from anionic polymerization 阴离子聚合
4.1.3分子量分布宽度
分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量 之间差值的平方平均值，可简明地描述聚合物试样 分子量的多分散性。
4.2.3 Osmotic method渗透压法
• 由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，故测 得的分子量为数均分子量。
1 RT ( A2 c A3 c ...) c M
• Zimm-Meyerson型渗透计， • Knauer型渗透计。 • 半透膜的选择。
4.2.5 光散射法
2 n [( M M n ) 2 ] n
分布宽度指数
Polydispersity index
[( M M w ) ] w
2 w 2
Mw Mn
多分散系数 Polydispersity coefficient
பைடு நூலகம்
Mz Mw
4.1.3分子量分布宽度
• 如果相对摩尔质量均一，则
4.2.5 光散射法
(2)“大粒子” • 当散射质点的尺寸大于1/20λ'时，一个高分子链上各个链 段的散射光波就存在相角差，因此，各链段所发射的散射 光波有干涉作用。 • High molecules无规线团的光散射公式如下：
1 cos2 Kc 1 8 2 h2 * (1 * sin ...) 2 A2 c 2 R M 9 ( ' ) 2 2
Relative viscosity 相对粘度
r 0
聚合物的分子量及其分布.
M n M MW Mz
对于分子量不均一的聚合物来说，则有。 若分子量为均一的; 聚合物则都相等，即
M n M MW Mz
3. 四种平均相对分子质量计算方法不作为要求在高物中介绍
① 数均分子量
• 冰点降低、沸点升高、 渗透压法和端基滴定法 测定的分子量。 • 设聚合物试样中，共 有N个大分子，总质量 为W。若其中分子量为 Mi的大分子有Ni个，其 质量为Wi=NiMi，则有 下列关系式：
高分子化学
聚合物的平均分子量
本节课重点 聚合物相对分子质量及分布 高聚物是由相对分子质量不等 1．高聚物相对分子质量与强度关系 的同系聚合物组成的混合物， 2．高聚物相对分子质量表示方法 （1）聚合物的多分散性定义 （2）聚合物的相对分子质量表示 数均分子量、质均分子量、粘均分子量、Z 均分子量 3. 四种平均相对分子质量计算方法不作为要求在高物讲解 4.聚合物的相对分子量分布
①分布指数 （2）分子量分布曲线
5、高聚物相对分子质量与聚合度关系
Mw HI＝ Mn
图1-2 相对分子质 量分布曲线
Mn n M 0 DP M 0
Mn n( M 10
或
Mn n M 0 Xn.M 0
1 M 20 ) Xn * ( M 10 M 20 ) Xn * M 0两种结构单元分 别来源于由两种 2
• 合成聚合物时，必须控制分子量 , 太小性能不好， 太大并不能进一步提高性能，反而会引起加工困 难，因为聚合物的加工性能也与分子量有关
2．高聚物相对分子质量表示方法 ★（1）聚合物的多分散性定义 聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等 的同系物高分子组成，高聚物是由相对分 子质量不等的同系聚合物组成的混合物， 即高聚物的相对分子质量具有多分散性。 这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚 合物的多分散性。
对于分子量不均一的聚合物来说，则有。 若分子量为均一的; 聚合物则都相等，即
M n M MW Mz
3. 四种平均相对分子质量计算方法不作为要求在高物中介绍
① 数均分子量
• 冰点降低、沸点升高、 渗透压法和端基滴定法 测定的分子量。 • 设聚合物试样中，共 有N个大分子，总质量 为W。若其中分子量为 Mi的大分子有Ni个，其 质量为Wi=NiMi，则有 下列关系式：
高分子化学
聚合物的平均分子量
本节课重点 聚合物相对分子质量及分布 高聚物是由相对分子质量不等 1．高聚物相对分子质量与强度关系 的同系聚合物组成的混合物， 2．高聚物相对分子质量表示方法 （1）聚合物的多分散性定义 （2）聚合物的相对分子质量表示 数均分子量、质均分子量、粘均分子量、Z 均分子量 3. 四种平均相对分子质量计算方法不作为要求在高物讲解 4.聚合物的相对分子量分布
①分布指数 （2）分子量分布曲线
5、高聚物相对分子质量与聚合度关系
Mw HI＝ Mn
图1-2 相对分子质 量分布曲线
Mn n M 0 DP M 0
Mn n( M 10
或
Mn n M 0 Xn.M 0
1 M 20 ) Xn * ( M 10 M 20 ) Xn * M 0两种结构单元分 别来源于由两种 2
• 合成聚合物时，必须控制分子量 , 太小性能不好， 太大并不能进一步提高性能，反而会引起加工困 难，因为聚合物的加工性能也与分子量有关
2．高聚物相对分子质量表示方法 ★（1）聚合物的多分散性定义 聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等 的同系物高分子组成，高聚物是由相对分 子质量不等的同系聚合物组成的混合物， 即高聚物的相对分子质量具有多分散性。 这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚 合物的多分散性。
聚合物的分子量及其分布.
即重均分子量与数均分子量的比值，Mw / Mn 1 接近 1 (1.5 ~ 2） 远离 1 (20 ~ 50)
Mw / Mn
分子量分布情况 均一分布 分布较窄 分布较宽
• 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一 分子量过高 分子量低 聚合物强度增加 聚合物强度降低 加工成型时塑化困难 易于加工
不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布
M ＝ Wi M ia
1
a
Ni M Ni M i
M
a 1 i
1
a
• 其中α 为常数，若α ＝1，则 = ，一 般情况下，0.5<α <0.9。相对而言，粘均分子 量较接近质均分子量。
MW
例：假定某聚合物试样中含有相对分子质量分别为10000和 100000。 （1）、以等摩尔比相混； （2）、以1%和99%的质量分数相混。 、 试分别求混合物的、。 HI M
W Ni M i Mn N Ni
（2）质均分子量
• 对聚合物的稀溶液用 光散射方法测定的是 质均分子量，等于分 子量乘上相应质量分 数的加合。
M W＝ Wi M i
i 1
Wi M i W
i
2 N M i i
N M
i
i
（3）粘均分子量
• 用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。
Mn n( M 10 M 20 ) Xn *
Mn n(M10 M 20 ) DP* (M10 M 20 ) DP* M0
①对一种单体均聚合
结构单元＝重复单元
Xn= n =DP
Mn n M 0 Xn.M 0 或 Mn n M 0 DP M 0
Mw / Mn
分子量分布情况 均一分布 分布较窄 分布较宽
• 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一 分子量过高 分子量低 聚合物强度增加 聚合物强度降低 加工成型时塑化困难 易于加工
不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布
M ＝ Wi M ia
1
a
Ni M Ni M i
M
a 1 i
1
a
• 其中α 为常数，若α ＝1，则 = ，一 般情况下，0.5<α <0.9。相对而言，粘均分子 量较接近质均分子量。
MW
例：假定某聚合物试样中含有相对分子质量分别为10000和 100000。 （1）、以等摩尔比相混； （2）、以1%和99%的质量分数相混。 、 试分别求混合物的、。 HI M
W Ni M i Mn N Ni
（2）质均分子量
• 对聚合物的稀溶液用 光散射方法测定的是 质均分子量，等于分 子量乘上相应质量分 数的加合。
M W＝ Wi M i
i 1
Wi M i W
i
2 N M i i
N M
i
i
（3）粘均分子量
• 用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。
Mn n( M 10 M 20 ) Xn *
Mn n(M10 M 20 ) DP* (M10 M 20 ) DP* M0
①对一种单体均聚合
结构单元＝重复单元
Xn= n =DP
Mn n M 0 Xn.M 0 或 Mn n M 0 DP M 0
聚合物的分子量和分子量分布
解：（1）对于A
M n
1
1
28169
Wi Mi
0.3 10 4
0.4 10 5
2
0.3 10
5
15
M w WiMi 0.3104 0.4105 0.3 2105 103000
d M w M n 3.66
（2）对于B
M n 54054 d 1.87
等待足够时间达到热力学平衡。
29
例题：用苯做溶剂，三硬酯酸甘油酯（M=892g/mol)做 标准样品，若浓度为1.2x10-3g/ml测得ΔT为786,现用 此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度 和ΔT的关系如下表：
c/(10-3g/ml) 5.10
7.28
8.83
ΔT
311
527
715
18
（2）
M n M w
1 Wi M i Wi M i
Wi 1
或
Wi 1
Mi M n
11W00144W1
W2 W3 2104 3104 2 2 104W2 3104
1 104 W3
2.3
10
4
W1 W2 W3 1
利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化 学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点 比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。
26
沸点升高的数值 Tb
冰点降低的数值 Tf
正比于溶液的浓度，而与 溶质的分子量M成反比。
Tb
Kb
C M
T f
Kf
C M
纯溶剂的沸点
C —— 溶液的浓度
21
M n
1
1
28169
Wi Mi
0.3 10 4
0.4 10 5
2
0.3 10
5
15
M w WiMi 0.3104 0.4105 0.3 2105 103000
d M w M n 3.66
（2）对于B
M n 54054 d 1.87
等待足够时间达到热力学平衡。
29
例题：用苯做溶剂，三硬酯酸甘油酯（M=892g/mol)做 标准样品，若浓度为1.2x10-3g/ml测得ΔT为786,现用 此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度 和ΔT的关系如下表：
c/(10-3g/ml) 5.10
7.28
8.83
ΔT
311
527
715
18
（2）
M n M w
1 Wi M i Wi M i
Wi 1
或
Wi 1
Mi M n
11W00144W1
W2 W3 2104 3104 2 2 104W2 3104
1 104 W3
2.3
10
4
W1 W2 W3 1
利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化 学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点 比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。
26
沸点升高的数值 Tb
冰点降低的数值 Tf
正比于溶液的浓度，而与 溶质的分子量M成反比。
Tb
Kb
C M
T f
Kf
C M
纯溶剂的沸点
C —— 溶液的浓度
21
4聚合物的分子量和分子量分布详解
的分子量范围也不同；
⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度 的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的 准确度。
聚合物分子量的测定方法
化学或波谱方法 Chemical method 端基分析法 End group analysis, or end group measurement
热力学方法 Thermodynamics method
烷，它可通过氧化物或有机锡在室温进行交联（硫化）成网状分子，具有极 重要的用途；
Characteristics of polymer molecular weights
高分子的分子量的特点
• 分子量非常大，范围 从10,000到1,000,000 g/mol， 甚至更大。
• 小分子的分子量是固定的，除了有限的几种蛋白质 高分子外，聚合物分子量是不固定的，分子量的大 小主要依赖于聚合方法。
•
注意点：
1. 要求聚合物结构明确(每条聚合物链含几个末端 基) 。 2. 采用的方法 化学滴定法: 缩聚产物, 如聚酯, 聚酰胺等
放射化学法: 末端具有放射性同位素 波谱法: 末端具有特定吸收的基团
4.2.2 依数性方法 Colligative methods
“依数性原理”：稀溶液的某些性质变化是溶质分子数 目（或浓度）的函数。
1
1/
Mn
n M n
i i i i
i
m mi mi M i i Mi i
i
m
i
1 wi / M i
i
M
w i M i i
1/
Mn
即数均分子量可以看作 = -1粘均分子量的特例
Mw
(优选)聚合物的分子量和分子分布
ni n
xi
mi m
wi
xi 1
i
wi 1
i
Ii：第i样累计质量分数 采用连续函数可表示为积分形式
n(M )dM n
0
m(M )dM m
0
0 x(M )dM 1
0 w(M )dM 1
M
I (M ) 0 w(M )dM
二、统计平均分子量
1.数均分子量 Mn：按物质的量统计平均分子量
Mw i
mi
i
wi M i
i
Mn
Mm(M )dM
0
Mw(M )dM
m(M )dM
0
0
3.Z均分子量 Mz
(z-average molecular weight)
z的定义为
Zi M i mi
Zi M i
mi
M
2 i
Mz i
i
Zi
mi M i
i
i
M 2m(M )dM
Mz
（优选）聚合物的分子量和分 子分布
第一节 聚合物分子量的统计意义
一、聚合物的多分散性
1.高聚物分子量特点
分子量较大，一般在103～107 之间聚合物分子量只具有统计平均意义 存在多分散性
2.主要符号及意义
n：总物质的量
ni n
i
m:总物质的质量 M：分子量
mi m
i
xi：第i样摩尔分数 wi：第i样质量分数
衡时化学位相等。 1 T , P 1T , P
1T , P 1T , P
P 1 P
P P T
1T , P
1
P
T
0
0 Mm(M )dM
4.粘均分子量 M
第二讲 聚合物的平均分子量和分子量分布
6/99
12/99
高分子的分子量和分子量分布
重均分子量可以写成更一般的形式：
高分子的分子量和分子量分布
数均分子量亦可用重量分数表示
高分子的分子量和分子量分布
级分数量
ni
数量分数
Ni
Z量分数：
级分重量
wi ni M i
重量分数
Wi
级分Z量
zi wi M i ni M i2
高分子的分子量和分子量分布
离散型
连续型
高分子的分子量和分子量分布
分子量和分子量分布的测定方法
分子量和分子量分布的测定方法
表1-3汇总了常用的分子量测定方法，表中A2是一 个描述溶液的热力学性质的参数，称为第二维利系 数。
数均分子量可以用端基分析法直接测定，但由于端 基密度随着分子量的增大而降低，此法可测定的分 子量上限不高。
高分子的分子量和分子量分布
答案：1）聚合物A的摩尔数nA=ωA/MA nA=1/（1×105）=10-5（mol） 2）聚合物B的摩尔数nB=ωB/MB nB=2/（2×105）=10-5（mol）
高分子的分子量和分子量分布
3）混合物的数均分子量为
Mn=0.5×（1×105g·mol-1）+0.5× （2×105g·mol-1）=1.5×105g·mol-1
累积重量分数： 小于等于该样品平均分子量的重量分数之和
1
I(M)
0
分子量 重量分数 累积分数
M1
W1
I(M1)
M2
W2 I(M2)
M3
W3 I(M3)
•••
•••
•••
Mi
Mi
Wi I(Mi) 1
聚合物分子量和分子量分布
粘度
若纯溶剂的粘度为，同温度下溶液的粘度为，则相对
r
粘度是一个无因次的量，随着溶液浓度的增加而增加。 对于低剪切速率的高分子溶液，其值一般大于1。
增比 粘度
特性 粘度
sp
0 0
r
1
lim sp lim ln r
c0 c c0 c
也是一个无因次的量Nondimentional number，与 溶液的浓度有关
GPC - Gel Permeation Chromatography
Key part of GPC
Chromatography column 色谱柱
Filled with porous materials
High molecules, elute out first, elution volume Ve small Low molecules, elute out later, elution volume Ve large
凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)
表4-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围
平均分子量
方法
类型
Mn
Mn Mn
Mn Mw
Mw Mw
Mw
M sD
M
M GPC
佛点升高，冰点降低，气
A
相渗透，等温蒸馏
端基分析
E
膜渗透法
A
电子显微镜
A
平衡沉降
A
光散射法
A
聚合生成高分子，例如由己二胺和己二酸缩合聚
合生成商品名称为 尼龙-66的高分子。其 中重复单元是由两种 结构单元-NH-(CH2)-6NH和-OC-(CH2)4-CO-组成：
若纯溶剂的粘度为，同温度下溶液的粘度为，则相对
r
粘度是一个无因次的量，随着溶液浓度的增加而增加。 对于低剪切速率的高分子溶液，其值一般大于1。
增比 粘度
特性 粘度
sp
0 0
r
1
lim sp lim ln r
c0 c c0 c
也是一个无因次的量Nondimentional number，与 溶液的浓度有关
GPC - Gel Permeation Chromatography
Key part of GPC
Chromatography column 色谱柱
Filled with porous materials
High molecules, elute out first, elution volume Ve small Low molecules, elute out later, elution volume Ve large
凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)
表4-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围
平均分子量
方法
类型
Mn
Mn Mn
Mn Mw
Mw Mw
Mw
M sD
M
M GPC
佛点升高，冰点降低，气
A
相渗透，等温蒸馏
端基分析
E
膜渗透法
A
电子显微镜
A
平衡沉降
A
光散射法
A
聚合生成高分子，例如由己二胺和己二酸缩合聚
合生成商品名称为 尼龙-66的高分子。其 中重复单元是由两种 结构单元-NH-(CH2)-6NH和-OC-(CH2)4-CO-组成：
聚合物分子量和分子量分布
用超速离心法测定。Z值的定义为 Z WiM i
M
＝
z
ZiMi
i1
ZiMi Zi
Wi
M
2 i
Wi M i
Ni
M
3 i
Ni
M
2 i
权重法
l1=20cm, Total 10 pieces l2=40cm, Total 20 pieces
l1=60cm, Total 15 pieces
大小不同分子所占有的相对比例，就是分子量的 分布。
聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性。
高分子化合物的分子量
就是结构单元的分子量（M0）与聚合度（DP） 或重复单元数 n 的乘积，可表示为：
M＝DP·M0＝n·M0 还有一类聚合物与聚氯乙烯不同，是由两种单体
聚合生成高分子，例如由己二胺和己二酸缩合聚
既然聚合物的分子量是多分散的，则前面的分 子量和聚合度的关系式应写成
M n M0 DP M0
由于测定分子量的方法有多种，各方法符合不 同的统计数学模型，故测得的统计平均值互不 相同。为了标明聚合物分子量的测定值是符合 哪种统计性质，就有以下几种平均分子量，分 别可由相应的几种方法测定得到。
monodispersity单分散when42聚合物分子量的测定方法化学方法chemicalmethod端基分析法endgroupanalysisendgroupmeasurement热力学方法thermodynamicsmethod佛点升高冰点降低蒸汽压下降渗透压法osmoticmethod光学方法opticalmethod粘度法viscosimetry超速离心沉淀ultracentrifugalsedimentationmethod及扩散法diffusion其它方法othermethod凝胶渗透色谱法gelpermeationchromatographygpc动力学方法dynamicmethod光散射法lightscatteringmethod表41不同平均分子量测定方法及其适用范围平均分子量方法类型分子量范围gmol佛点升高冰点降低气相渗透等温蒸馏421端基分析endgroupanalysis假如已知聚合物的化学结构并且高分子末端带有用化学定量分析可确定的基团则测定末端基团的数目后就可确定已知质量样品中的分子链的数目
M
＝
z
ZiMi
i1
ZiMi Zi
Wi
M
2 i
Wi M i
Ni
M
3 i
Ni
M
2 i
权重法
l1=20cm, Total 10 pieces l2=40cm, Total 20 pieces
l1=60cm, Total 15 pieces
大小不同分子所占有的相对比例，就是分子量的 分布。
聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性。
高分子化合物的分子量
就是结构单元的分子量（M0）与聚合度（DP） 或重复单元数 n 的乘积，可表示为：
M＝DP·M0＝n·M0 还有一类聚合物与聚氯乙烯不同，是由两种单体
聚合生成高分子，例如由己二胺和己二酸缩合聚
既然聚合物的分子量是多分散的，则前面的分 子量和聚合度的关系式应写成
M n M0 DP M0
由于测定分子量的方法有多种，各方法符合不 同的统计数学模型，故测得的统计平均值互不 相同。为了标明聚合物分子量的测定值是符合 哪种统计性质，就有以下几种平均分子量，分 别可由相应的几种方法测定得到。
monodispersity单分散when42聚合物分子量的测定方法化学方法chemicalmethod端基分析法endgroupanalysisendgroupmeasurement热力学方法thermodynamicsmethod佛点升高冰点降低蒸汽压下降渗透压法osmoticmethod光学方法opticalmethod粘度法viscosimetry超速离心沉淀ultracentrifugalsedimentationmethod及扩散法diffusion其它方法othermethod凝胶渗透色谱法gelpermeationchromatographygpc动力学方法dynamicmethod光散射法lightscatteringmethod表41不同平均分子量测定方法及其适用范围平均分子量方法类型分子量范围gmol佛点升高冰点降低气相渗透等温蒸馏421端基分析endgroupanalysis假如已知聚合物的化学结构并且高分子末端带有用化学定量分析可确定的基团则测定末端基团的数目后就可确定已知质量样品中的分子链的数目
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式中A2、A3分别称为第二、第三维利系数，它们表示实际溶 液与理想溶液的偏差。
分子量和分子量分布的测定方法
实验方法是：配置一系列不同浓度的溶液，测 定每种溶液的渗透压，以п/CRT对C作图，因为 A3很小，可以忽略，故图形应为直线。
直线的截距就是RT/M， 斜率就是A2，因此可求 得高分子的分子量。此 法测得的渗透压应该是 各种不同分子量的高分 子对溶液渗透压贡献的 总和。
4
0.04
8
0.08
14
0.14
28
0.28
24
0.24
12
0.12
8
0.08
2
0.02
100 ∑Wi=1
I
0.02 0.08 0.19 0.40 0.66 0.84 0.94 0.99
1.00
高分子的分子量和分子量分布
积分重量分布曲线：
I(M)
由累积分数光滑连接
成连续型直接得到
M
全部样品的积分重量分布为1
高分子的分子量和分子量分布
4）混合物的重均分子量为
Mω=（1/3）×（1×105g·mol-1）+（2/3)× （2×105g·mol-1)=1.67×105g·mol-1
高分子的分子量和分子量分布
5）多分散指数d为
d=1.11
高分子的分子量和分子量分布
Mi ni
白 250 5 黄 100 6 绿 75 6 粉 20 8 蓝 4 20
微分
级分
积分
累积
Wi
0 1
I(M)
0
Mi 离散
W(M)
0 1
M
0 W (M )dM
0
M 连续
高分子的分子量和分子量分布
也可用摩尔分数对分子量作图，称为分子量数量 微分分布曲线，相应的函数称为数量微分分布函 数，用N（M）表示。
根据下式可由W（M)求N（M），即
高分子的分子量和分子量分布 从重量分布函数计算平均分子量
0 10
50
M
100万
分子量在Mi~Mj之间的重量分数为Ii-Ij， 此区间的重量分数平均密度为(Ii-Ij)/(Mi~Mj), 分子量为Mi处的重量分数密度为(dI/dM)i
1
I(M)
0
M
高分子的分子量和分子量分布 由积分重量分布曲线的微分得到微分重量分布曲线
I(M)
W(M)
0
M
M
的物理意义为重量分数密度
意义仍为小于等于 该分子量的全部样 品重量分数之和
分子量在2~5万的重量分数? I4-I3=0.21 分子量在10~20万的重量分数? I6-I5=0.18 分子量在30~40万的重量分数? 0.03
1
平均密度
0.0710-4 0.01810-4 0.00310-4
I(M)
MI
5000 0.02 1万 0.08 2 万 0.19 5 万 0.40 10 万 0.66 20 万 0.84 50 万 0.94 100 万 0.99
离散型
连续型
高分子的分子量和分子量分布
分子量和分子量分布的测定方法
分子量和分子量分布的测定方法
表1-3汇总了常用的分子量测定方法，表中A2是一 个描述溶液的热力学性质的参数，称为第二维利系 数。
数均分子量可以用端基分析法直接测定，但由于端 基密度随着分子量的增大而降低，此法可测定的分 子量上限不高。
0 10
50
M
100万
已知分子量在2~5万的平均密度为0.0710-4 ，求该区间重量分数？ 已知分子量在10~20万的平均密度为0.01810-4 ，求该区间重量分数？
1
I(M)
0 10
50
M
100万
分子量在10~20万的重量分数? I6-I5=0.18 分子量在10~15万的重量分数? 0.14
以Z量分数作权重因子的平均值称Z均值
Z均分子量
高分子的分子量和分子量分布
• 统计矩数
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
现有直径5 cm苹果25个，直径6 cm苹果10个，直径8 cm苹果3个。假定苹果均为球形，密度相同，求这些 苹果的重均直径。
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
蒸气压渗透法，冰点降低法，沸点升高法以及渗透 压法的原理都是基于稀溶液的依数性质，是绝对法， 得到的是数均分子量。
分子量和分子量分布的测定方法
端基分析法举例：可以用酸碱滴定的原理分析出聚合 物的分子量
例如 某聚合物的端基为一元羧酸， 其质量为2.0 g， 将其溶于甲醇中，用0.5.wt%的氢氧化钾的甲醇溶液酸 碱滴定，用去1.2毫升，溶液密度为0.89g/ml。 则分子 量为：
6/99
12/99
高分子的分子量和分子量分布
重均分子量可以写成更一般的形式：
高分子的分子量和分子量分布
数均分子量亦可用重量分数表示
高分子的分子量和分子量分布
级分数量
ni
数量分数
Ni
Z量分数：
级分重量
wi ni M i
重量分数
Wi
级分Z量
zi wi M i ni M i2
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
分级 现有5g重的金链4根，8g重的金链条5根， 10g重的金链3根，求金链的平均重量
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
数量分数：
4/12
5/12
3/12
数均分子量
7.5
数量分数Ni就是分子链根数（摩尔）分数 随机抽取分子量为Mi分子的几率
2.0g/[(1.2ml*0.89g/ml*0.5%)/56g/mol]=16969(g/mol)
分子量和分子量分布的测定方法
下面，介绍几种在溶液中测定分子量的方法：
一、渗透压法
开始时两边液体的液面高度 相等,当两边液面高度差达到 某一定值时,溶剂不再进入溶 液池,最后达到渗透平衡状态。
渗透平衡时，两边液体的压 力差称为溶液的渗透压，用п 表示，其单位是dyn·cm-2 （1dyn·cm-2=0.1Pa）
高分子的分子量和分子量分布
答案：1）聚合物A的摩尔数nA=ωA/MA nA=1/（1×105）=10-5（mol） 2）聚合物B的摩尔数nB=ωB/MB nB=2/（2×105）=10-5（mol）
高分子的分子量和分子量分布
3）混合物的数均分子量为
Mn=0.5×（1×105g·mol-1）+0.5× （2×105g·mol-1）=1.5×105g·mol-1
按重量的平均就是按聚合度的平均，就是按链节数的平均
高分子的分子量和分子量分布
Ni
4/12
Wi = xi
45/90
5/12
58/90
3/12
310/90
高分子的分子量和分子量分布 课堂练习：
数均分子量: ? 重均分子量: ?
1/9
13/99 3/99 10/99
1/9
8/99
13/99
11/99
高分子的分子量和分子量分布
对多分散性的描述，最为直观的方法是利用某种 形式的分子量分布函数或分布曲线。
多数情况下，还是直接测定其平均分子量。
单分散
多分散
monodisperse
polydisperse
Ni
Mi
高分子的分子量和分子量分布
如何求平均分子量？
根据统计方法不同，有多种统计平均分子量 以求金链子的统计平均质量为例
东华大学讲义
高分子的分子量和分子量分布
高分子是由小分子单体聚合而成的，两者的化学 结构相似，但物理性能却有很大的差异。
1）高分子材料与单体相比，有较高的机械强度， 较好的韧性和弹性；
2）高分子的许多优良性能是由于分子量大得来 的，并且随分子量的增加而提高；
3）当分子量增大到一定数值后，高分子性能提 高的速度减慢，最后趋向于某一极限值。
高分子的分子量和分子量分布
重量分数：
45/90 58/90 310/90
重均分子量
8.0
重量分数Wi的就是分子链中所含的链节数分数 随机抽取分子量为Mi分子中一链节的几率
高分子的分子量和分子量分布
用重量分数求出重均分子量：
所谓重均就是按重量进行加权：
高分子的分子量和分子量分布
每一级分的重量是单元分子量与聚合度的的乘积
分子量和分子量分布的测定方法
分子量和分子量分布的测定方法
表1-4是用渗透压法测定的θ温度。
分子量和分子量分布的测定方法
二、蒸气压渗透法
当测温件所反映出的温差 不再增高，即达到“定态” 时，假定溶液符合理想溶 液的性质，则此时溶液滴 和溶剂滴之间的温差△T 将和溶液中溶质的摩尔分 数成正比。
分子量和分子量分布的测定方法
高分子的分子量和分子量分布
W(M)
M2 0
M
M+dM
M1
高分子的分子量和分子量分布
微分与积分重量分布的关系
W(M)
I(M)
0
M
M
高分子的分子量和分子量分布
微分与积分重量分布的关系 I(M)
w(M)
0 M1 M2
I2 I1
I2-I1
M
M1 M2
高分子的分子量和分子量分布
w(M)
0
M
不同形式的分子量分布表示法
高分子的分子量和分子量分布
高聚物的熔体黏度也随着分子量的增加而增大， 当分子量大到某一程度时，其熔融状态的流动性 很差，给加工成型造成困难。
综上，聚合物的分子量和分子量分布会对聚合物 的使用性能和加工性能产生决定性的影响。
分子量和分子量分布的测定方法
实验方法是：配置一系列不同浓度的溶液，测 定每种溶液的渗透压，以п/CRT对C作图，因为 A3很小，可以忽略，故图形应为直线。
直线的截距就是RT/M， 斜率就是A2，因此可求 得高分子的分子量。此 法测得的渗透压应该是 各种不同分子量的高分 子对溶液渗透压贡献的 总和。
4
0.04
8
0.08
14
0.14
28
0.28
24
0.24
12
0.12
8
0.08
2
0.02
100 ∑Wi=1
I
0.02 0.08 0.19 0.40 0.66 0.84 0.94 0.99
1.00
高分子的分子量和分子量分布
积分重量分布曲线：
I(M)
由累积分数光滑连接
成连续型直接得到
M
全部样品的积分重量分布为1
高分子的分子量和分子量分布
4）混合物的重均分子量为
Mω=（1/3）×（1×105g·mol-1）+（2/3)× （2×105g·mol-1)=1.67×105g·mol-1
高分子的分子量和分子量分布
5）多分散指数d为
d=1.11
高分子的分子量和分子量分布
Mi ni
白 250 5 黄 100 6 绿 75 6 粉 20 8 蓝 4 20
微分
级分
积分
累积
Wi
0 1
I(M)
0
Mi 离散
W(M)
0 1
M
0 W (M )dM
0
M 连续
高分子的分子量和分子量分布
也可用摩尔分数对分子量作图，称为分子量数量 微分分布曲线，相应的函数称为数量微分分布函 数，用N（M）表示。
根据下式可由W（M)求N（M），即
高分子的分子量和分子量分布 从重量分布函数计算平均分子量
0 10
50
M
100万
分子量在Mi~Mj之间的重量分数为Ii-Ij， 此区间的重量分数平均密度为(Ii-Ij)/(Mi~Mj), 分子量为Mi处的重量分数密度为(dI/dM)i
1
I(M)
0
M
高分子的分子量和分子量分布 由积分重量分布曲线的微分得到微分重量分布曲线
I(M)
W(M)
0
M
M
的物理意义为重量分数密度
意义仍为小于等于 该分子量的全部样 品重量分数之和
分子量在2~5万的重量分数? I4-I3=0.21 分子量在10~20万的重量分数? I6-I5=0.18 分子量在30~40万的重量分数? 0.03
1
平均密度
0.0710-4 0.01810-4 0.00310-4
I(M)
MI
5000 0.02 1万 0.08 2 万 0.19 5 万 0.40 10 万 0.66 20 万 0.84 50 万 0.94 100 万 0.99
离散型
连续型
高分子的分子量和分子量分布
分子量和分子量分布的测定方法
分子量和分子量分布的测定方法
表1-3汇总了常用的分子量测定方法，表中A2是一 个描述溶液的热力学性质的参数，称为第二维利系 数。
数均分子量可以用端基分析法直接测定，但由于端 基密度随着分子量的增大而降低，此法可测定的分 子量上限不高。
0 10
50
M
100万
已知分子量在2~5万的平均密度为0.0710-4 ，求该区间重量分数？ 已知分子量在10~20万的平均密度为0.01810-4 ，求该区间重量分数？
1
I(M)
0 10
50
M
100万
分子量在10~20万的重量分数? I6-I5=0.18 分子量在10~15万的重量分数? 0.14
以Z量分数作权重因子的平均值称Z均值
Z均分子量
高分子的分子量和分子量分布
• 统计矩数
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
现有直径5 cm苹果25个，直径6 cm苹果10个，直径8 cm苹果3个。假定苹果均为球形，密度相同，求这些 苹果的重均直径。
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
蒸气压渗透法，冰点降低法，沸点升高法以及渗透 压法的原理都是基于稀溶液的依数性质，是绝对法， 得到的是数均分子量。
分子量和分子量分布的测定方法
端基分析法举例：可以用酸碱滴定的原理分析出聚合 物的分子量
例如 某聚合物的端基为一元羧酸， 其质量为2.0 g， 将其溶于甲醇中，用0.5.wt%的氢氧化钾的甲醇溶液酸 碱滴定，用去1.2毫升，溶液密度为0.89g/ml。 则分子 量为：
6/99
12/99
高分子的分子量和分子量分布
重均分子量可以写成更一般的形式：
高分子的分子量和分子量分布
数均分子量亦可用重量分数表示
高分子的分子量和分子量分布
级分数量
ni
数量分数
Ni
Z量分数：
级分重量
wi ni M i
重量分数
Wi
级分Z量
zi wi M i ni M i2
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
分级 现有5g重的金链4根，8g重的金链条5根， 10g重的金链3根，求金链的平均重量
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
数量分数：
4/12
5/12
3/12
数均分子量
7.5
数量分数Ni就是分子链根数（摩尔）分数 随机抽取分子量为Mi分子的几率
2.0g/[(1.2ml*0.89g/ml*0.5%)/56g/mol]=16969(g/mol)
分子量和分子量分布的测定方法
下面，介绍几种在溶液中测定分子量的方法：
一、渗透压法
开始时两边液体的液面高度 相等,当两边液面高度差达到 某一定值时,溶剂不再进入溶 液池,最后达到渗透平衡状态。
渗透平衡时，两边液体的压 力差称为溶液的渗透压，用п 表示，其单位是dyn·cm-2 （1dyn·cm-2=0.1Pa）
高分子的分子量和分子量分布
答案：1）聚合物A的摩尔数nA=ωA/MA nA=1/（1×105）=10-5（mol） 2）聚合物B的摩尔数nB=ωB/MB nB=2/（2×105）=10-5（mol）
高分子的分子量和分子量分布
3）混合物的数均分子量为
Mn=0.5×（1×105g·mol-1）+0.5× （2×105g·mol-1）=1.5×105g·mol-1
按重量的平均就是按聚合度的平均，就是按链节数的平均
高分子的分子量和分子量分布
Ni
4/12
Wi = xi
45/90
5/12
58/90
3/12
310/90
高分子的分子量和分子量分布 课堂练习：
数均分子量: ? 重均分子量: ?
1/9
13/99 3/99 10/99
1/9
8/99
13/99
11/99
高分子的分子量和分子量分布
对多分散性的描述，最为直观的方法是利用某种 形式的分子量分布函数或分布曲线。
多数情况下，还是直接测定其平均分子量。
单分散
多分散
monodisperse
polydisperse
Ni
Mi
高分子的分子量和分子量分布
如何求平均分子量？
根据统计方法不同，有多种统计平均分子量 以求金链子的统计平均质量为例
东华大学讲义
高分子的分子量和分子量分布
高分子是由小分子单体聚合而成的，两者的化学 结构相似，但物理性能却有很大的差异。
1）高分子材料与单体相比，有较高的机械强度， 较好的韧性和弹性；
2）高分子的许多优良性能是由于分子量大得来 的，并且随分子量的增加而提高；
3）当分子量增大到一定数值后，高分子性能提 高的速度减慢，最后趋向于某一极限值。
高分子的分子量和分子量分布
重量分数：
45/90 58/90 310/90
重均分子量
8.0
重量分数Wi的就是分子链中所含的链节数分数 随机抽取分子量为Mi分子中一链节的几率
高分子的分子量和分子量分布
用重量分数求出重均分子量：
所谓重均就是按重量进行加权：
高分子的分子量和分子量分布
每一级分的重量是单元分子量与聚合度的的乘积
分子量和分子量分布的测定方法
分子量和分子量分布的测定方法
表1-4是用渗透压法测定的θ温度。
分子量和分子量分布的测定方法
二、蒸气压渗透法
当测温件所反映出的温差 不再增高，即达到“定态” 时，假定溶液符合理想溶 液的性质，则此时溶液滴 和溶剂滴之间的温差△T 将和溶液中溶质的摩尔分 数成正比。
分子量和分子量分布的测定方法
高分子的分子量和分子量分布
W(M)
M2 0
M
M+dM
M1
高分子的分子量和分子量分布
微分与积分重量分布的关系
W(M)
I(M)
0
M
M
高分子的分子量和分子量分布
微分与积分重量分布的关系 I(M)
w(M)
0 M1 M2
I2 I1
I2-I1
M
M1 M2
高分子的分子量和分子量分布
w(M)
0
M
不同形式的分子量分布表示法
高分子的分子量和分子量分布
高聚物的熔体黏度也随着分子量的增加而增大， 当分子量大到某一程度时，其熔融状态的流动性 很差，给加工成型造成困难。
综上，聚合物的分子量和分子量分布会对聚合物 的使用性能和加工性能产生决定性的影响。