第二讲 聚合物的平均分子量和分子量分布
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聚合物的分子量与讲解
聚合物的分子量
间断函数变为连续函数，则得到
分子量的 微分分布
聚合物的分子量
聚合物分子量积分分布函数
分子量的 积分分布
聚合物的分子量
微分分布函数与积分分布函数之间的关系
统计平均分子量
数均分子量：以数i
ni
? xiM i
i
i
重均分子量：以重量为统计权重的平均分子量
分子量分布的测定方法
排斥体积理论
测量时将被测 聚合物稀溶液 试样从色谱柱上方 加入，然 后用溶剂连续 洗提。洗提溶液进入色谱柱后，小分子量的大 分子将向凝胶填料表面和内部的孔洞深处 扩散，流程长，在 色谱柱内停留时间长； 大分子量的大分子，如果体积比孔洞 尺寸大，就不能进入孔洞，只能从凝胶粒间流过，在柱中 停 留时间短；中等尺寸的大分子，可能进入一部分尺寸大的孔 洞，而不能进入小尺寸孔洞，停留时间介于两者之间。
[ [ Kraemer 公式： ln? r ? ? ] ? ? ? ]2 c c
通过用或对浓度 c作图，然后外推到 c→0，则纵坐标轴上
的截距就是 ?? ? ，上两式中k和β为与聚合物-溶剂体系及温度
有关的常数k与β。
粘度法测定分子量
一点法只用一个浓度计算
?? ?? ? ? 2 ? sp ? ln? r C
聚合物分子量的测定方法
气相渗透法（VPO）－数均分子量
聚合物分子量的测定方法
渗透压法－数均分子量
?
c
＝ RT
? ??
1 M
?
A2c＋.......... .???
通过实验分别测定若 干不同浓度溶液的渗 透压π ，用π/ c对c作图 将得到一条直线，直 线的截距可以求得分 子量 M ，斜率可以求 得A2
聚合物的分子量和分子量分布
When =1,
Mz Mw Mn
Monodispersity 单分散
Can be Obtained from anionic polymerization 阴离子聚合
4.1.3分子量分布宽度
分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量 之间差值的平方平均值，可简明地描述聚合物试样 分子量的多分散性。
4.2.3 Osmotic method渗透压法
• 由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，故测 得的分子量为数均分子量。
1 RT ( A2 c A3 c ...) c M
• Zimm-Meyerson型渗透计， • Knauer型渗透计。 • 半透膜的选择。
4.2.5 光散射法
2 n [( M M n ) 2 ] n
分布宽度指数
Polydispersity index
[( M M w ) ] w
2 w 2
Mw Mn
多分散系数 Polydispersity coefficient
பைடு நூலகம்
Mz Mw
4.1.3分子量分布宽度
• 如果相对摩尔质量均一，则
4.2.5 光散射法
(2)“大粒子” • 当散射质点的尺寸大于1/20λ'时，一个高分子链上各个链 段的散射光波就存在相角差，因此，各链段所发射的散射 光波有干涉作用。 • High molecules无规线团的光散射公式如下：
1 cos2 Kc 1 8 2 h2 * (1 * sin ...) 2 A2 c 2 R M 9 ( ' ) 2 2
Relative viscosity 相对粘度
r 0
聚合物的分子量及其分布.
M n M MW Mz
对于分子量不均一的聚合物来说，则有。 若分子量为均一的; 聚合物则都相等，即
M n M MW Mz
3. 四种平均相对分子质量计算方法不作为要求在高物中介绍
① 数均分子量
• 冰点降低、沸点升高、 渗透压法和端基滴定法 测定的分子量。 • 设聚合物试样中，共 有N个大分子，总质量 为W。若其中分子量为 Mi的大分子有Ni个，其 质量为Wi=NiMi，则有 下列关系式：
高分子化学
聚合物的平均分子量
本节课重点 聚合物相对分子质量及分布 高聚物是由相对分子质量不等 1．高聚物相对分子质量与强度关系 的同系聚合物组成的混合物， 2．高聚物相对分子质量表示方法 （1）聚合物的多分散性定义 （2）聚合物的相对分子质量表示 数均分子量、质均分子量、粘均分子量、Z 均分子量 3. 四种平均相对分子质量计算方法不作为要求在高物讲解 4.聚合物的相对分子量分布
①分布指数 （2）分子量分布曲线
5、高聚物相对分子质量与聚合度关系
Mw HI＝ Mn
图1-2 相对分子质 量分布曲线
Mn n M 0 DP M 0
Mn n( M 10
或
Mn n M 0 Xn.M 0
1 M 20 ) Xn * ( M 10 M 20 ) Xn * M 0两种结构单元分 别来源于由两种 2
• 合成聚合物时，必须控制分子量 , 太小性能不好， 太大并不能进一步提高性能，反而会引起加工困 难，因为聚合物的加工性能也与分子量有关
2．高聚物相对分子质量表示方法 ★（1）聚合物的多分散性定义 聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等 的同系物高分子组成，高聚物是由相对分 子质量不等的同系聚合物组成的混合物， 即高聚物的相对分子质量具有多分散性。 这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚 合物的多分散性。
对于分子量不均一的聚合物来说，则有。 若分子量为均一的; 聚合物则都相等，即
M n M MW Mz
3. 四种平均相对分子质量计算方法不作为要求在高物中介绍
① 数均分子量
• 冰点降低、沸点升高、 渗透压法和端基滴定法 测定的分子量。 • 设聚合物试样中，共 有N个大分子，总质量 为W。若其中分子量为 Mi的大分子有Ni个，其 质量为Wi=NiMi，则有 下列关系式：
高分子化学
聚合物的平均分子量
本节课重点 聚合物相对分子质量及分布 高聚物是由相对分子质量不等 1．高聚物相对分子质量与强度关系 的同系聚合物组成的混合物， 2．高聚物相对分子质量表示方法 （1）聚合物的多分散性定义 （2）聚合物的相对分子质量表示 数均分子量、质均分子量、粘均分子量、Z 均分子量 3. 四种平均相对分子质量计算方法不作为要求在高物讲解 4.聚合物的相对分子量分布
①分布指数 （2）分子量分布曲线
5、高聚物相对分子质量与聚合度关系
Mw HI＝ Mn
图1-2 相对分子质 量分布曲线
Mn n M 0 DP M 0
Mn n( M 10
或
Mn n M 0 Xn.M 0
1 M 20 ) Xn * ( M 10 M 20 ) Xn * M 0两种结构单元分 别来源于由两种 2
• 合成聚合物时，必须控制分子量 , 太小性能不好， 太大并不能进一步提高性能，反而会引起加工困 难，因为聚合物的加工性能也与分子量有关
2．高聚物相对分子质量表示方法 ★（1）聚合物的多分散性定义 聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等 的同系物高分子组成，高聚物是由相对分 子质量不等的同系聚合物组成的混合物， 即高聚物的相对分子质量具有多分散性。 这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚 合物的多分散性。
聚合物的分子量及其分布.
即重均分子量与数均分子量的比值，Mw / Mn 1 接近 1 (1.5 ~ 2） 远离 1 (20 ~ 50)
Mw / Mn
分子量分布情况 均一分布 分布较窄 分布较宽
• 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一 分子量过高 分子量低 聚合物强度增加 聚合物强度降低 加工成型时塑化困难 易于加工
不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布
M ＝ Wi M ia
1
a
Ni M Ni M i
M
a 1 i
1
a
• 其中α 为常数，若α ＝1，则 = ，一 般情况下，0.5<α <0.9。相对而言，粘均分子 量较接近质均分子量。
MW
例：假定某聚合物试样中含有相对分子质量分别为10000和 100000。 （1）、以等摩尔比相混； （2）、以1%和99%的质量分数相混。 、 试分别求混合物的、。 HI M
W Ni M i Mn N Ni
（2）质均分子量
• 对聚合物的稀溶液用 光散射方法测定的是 质均分子量，等于分 子量乘上相应质量分 数的加合。
M W＝ Wi M i
i 1
Wi M i W
i
2 N M i i
N M
i
i
（3）粘均分子量
• 用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。
Mn n( M 10 M 20 ) Xn *
Mn n(M10 M 20 ) DP* (M10 M 20 ) DP* M0
①对一种单体均聚合
结构单元＝重复单元
Xn= n =DP
Mn n M 0 Xn.M 0 或 Mn n M 0 DP M 0
Mw / Mn
分子量分布情况 均一分布 分布较窄 分布较宽
• 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一 分子量过高 分子量低 聚合物强度增加 聚合物强度降低 加工成型时塑化困难 易于加工
不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布
M ＝ Wi M ia
1
a
Ni M Ni M i
M
a 1 i
1
a
• 其中α 为常数，若α ＝1，则 = ，一 般情况下，0.5<α <0.9。相对而言，粘均分子 量较接近质均分子量。
MW
例：假定某聚合物试样中含有相对分子质量分别为10000和 100000。 （1）、以等摩尔比相混； （2）、以1%和99%的质量分数相混。 、 试分别求混合物的、。 HI M
W Ni M i Mn N Ni
（2）质均分子量
• 对聚合物的稀溶液用 光散射方法测定的是 质均分子量，等于分 子量乘上相应质量分 数的加合。
M W＝ Wi M i
i 1
Wi M i W
i
2 N M i i
N M
i
i
（3）粘均分子量
• 用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。
Mn n( M 10 M 20 ) Xn *
Mn n(M10 M 20 ) DP* (M10 M 20 ) DP* M0
①对一种单体均聚合
结构单元＝重复单元
Xn= n =DP
Mn n M 0 Xn.M 0 或 Mn n M 0 DP M 0
聚合物的分子量和分子量分布
解：（1）对于A
M n
1
1
28169
Wi Mi
0.3 10 4
0.4 10 5
2
0.3 10
5
15
M w WiMi 0.3104 0.4105 0.3 2105 103000
d M w M n 3.66
（2）对于B
M n 54054 d 1.87
等待足够时间达到热力学平衡。
29
例题：用苯做溶剂，三硬酯酸甘油酯（M=892g/mol)做 标准样品，若浓度为1.2x10-3g/ml测得ΔT为786,现用 此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度 和ΔT的关系如下表：
c/(10-3g/ml) 5.10
7.28
8.83
ΔT
311
527
715
18
（2）
M n M w
1 Wi M i Wi M i
Wi 1
或
Wi 1
Mi M n
11W00144W1
W2 W3 2104 3104 2 2 104W2 3104
1 104 W3
2.3
10
4
W1 W2 W3 1
利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化 学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点 比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。
26
沸点升高的数值 Tb
冰点降低的数值 Tf
正比于溶液的浓度，而与 溶质的分子量M成反比。
Tb
Kb
C M
T f
Kf
C M
纯溶剂的沸点
C —— 溶液的浓度
21
M n
1
1
28169
Wi Mi
0.3 10 4
0.4 10 5
2
0.3 10
5
15
M w WiMi 0.3104 0.4105 0.3 2105 103000
d M w M n 3.66
（2）对于B
M n 54054 d 1.87
等待足够时间达到热力学平衡。
29
例题：用苯做溶剂，三硬酯酸甘油酯（M=892g/mol)做 标准样品，若浓度为1.2x10-3g/ml测得ΔT为786,现用 此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度 和ΔT的关系如下表：
c/(10-3g/ml) 5.10
7.28
8.83
ΔT
311
527
715
18
（2）
M n M w
1 Wi M i Wi M i
Wi 1
或
Wi 1
Mi M n
11W00144W1
W2 W3 2104 3104 2 2 104W2 3104
1 104 W3
2.3
10
4
W1 W2 W3 1
利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化 学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点 比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。
26
沸点升高的数值 Tb
冰点降低的数值 Tf
正比于溶液的浓度，而与 溶质的分子量M成反比。
Tb
Kb
C M
T f
Kf
C M
纯溶剂的沸点
C —— 溶液的浓度
21
4聚合物的分子量和分子量分布详解
的分子量范围也不同；
⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度 的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的 准确度。
聚合物分子量的测定方法
化学或波谱方法 Chemical method 端基分析法 End group analysis, or end group measurement
热力学方法 Thermodynamics method
烷，它可通过氧化物或有机锡在室温进行交联（硫化）成网状分子，具有极 重要的用途；
Characteristics of polymer molecular weights
高分子的分子量的特点
• 分子量非常大，范围 从10,000到1,000,000 g/mol， 甚至更大。
• 小分子的分子量是固定的，除了有限的几种蛋白质 高分子外，聚合物分子量是不固定的，分子量的大 小主要依赖于聚合方法。
•
注意点：
1. 要求聚合物结构明确(每条聚合物链含几个末端 基) 。 2. 采用的方法 化学滴定法: 缩聚产物, 如聚酯, 聚酰胺等
放射化学法: 末端具有放射性同位素 波谱法: 末端具有特定吸收的基团
4.2.2 依数性方法 Colligative methods
“依数性原理”：稀溶液的某些性质变化是溶质分子数 目（或浓度）的函数。
1
1/
Mn
n M n
i i i i
i
m mi mi M i i Mi i
i
m
i
1 wi / M i
i
M
w i M i i
1/
Mn
即数均分子量可以看作 = -1粘均分子量的特例
Mw
(优选)聚合物的分子量和分子分布
ni n
xi
mi m
wi
xi 1
i
wi 1
i
Ii：第i样累计质量分数 采用连续函数可表示为积分形式
n(M )dM n
0
m(M )dM m
0
0 x(M )dM 1
0 w(M )dM 1
M
I (M ) 0 w(M )dM
二、统计平均分子量
1.数均分子量 Mn：按物质的量统计平均分子量
Mw i
mi
i
wi M i
i
Mn
Mm(M )dM
0
Mw(M )dM
m(M )dM
0
0
3.Z均分子量 Mz
(z-average molecular weight)
z的定义为
Zi M i mi
Zi M i
mi
M
2 i
Mz i
i
Zi
mi M i
i
i
M 2m(M )dM
Mz
（优选）聚合物的分子量和分 子分布
第一节 聚合物分子量的统计意义
一、聚合物的多分散性
1.高聚物分子量特点
分子量较大，一般在103～107 之间聚合物分子量只具有统计平均意义 存在多分散性
2.主要符号及意义
n：总物质的量
ni n
i
m:总物质的质量 M：分子量
mi m
i
xi：第i样摩尔分数 wi：第i样质量分数
衡时化学位相等。 1 T , P 1T , P
1T , P 1T , P
P 1 P
P P T
1T , P
1
P
T
0
0 Mm(M )dM
4.粘均分子量 M
第二讲 聚合物的平均分子量和分子量分布
6/99
12/99
高分子的分子量和分子量分布
重均分子量可以写成更一般的形式：
高分子的分子量和分子量分布
数均分子量亦可用重量分数表示
高分子的分子量和分子量分布
级分数量
ni
数量分数
Ni
Z量分数：
级分重量
wi ni M i
重量分数
Wi
级分Z量
zi wi M i ni M i2
高分子的分子量和分子量分布
离散型
连续型
高分子的分子量和分子量分布
分子量和分子量分布的测定方法
分子量和分子量分布的测定方法
表1-3汇总了常用的分子量测定方法，表中A2是一 个描述溶液的热力学性质的参数，称为第二维利系 数。
数均分子量可以用端基分析法直接测定，但由于端 基密度随着分子量的增大而降低，此法可测定的分 子量上限不高。
高分子的分子量和分子量分布
答案：1）聚合物A的摩尔数nA=ωA/MA nA=1/（1×105）=10-5（mol） 2）聚合物B的摩尔数nB=ωB/MB nB=2/（2×105）=10-5（mol）
高分子的分子量和分子量分布
3）混合物的数均分子量为
Mn=0.5×（1×105g·mol-1）+0.5× （2×105g·mol-1）=1.5×105g·mol-1
累积重量分数： 小于等于该样品平均分子量的重量分数之和
1
I(M)
0
分子量 重量分数 累积分数
M1
W1
I(M1)
M2
W2 I(M2)
M3
W3 I(M3)
•••
•••
•••
Mi
Mi
Wi I(Mi) 1
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式中A2、A3分别称为第二、第三维利系数，它们表示实际溶 液与理想溶液的偏差。
分子量和分子量分布的测定方法
实验方法是：配置一系列不同浓度的溶液，测 定每种溶液的渗透压，以п/CRT对C作图，因为 A3很小，可以忽略，故图形应为直线。
直线的截距就是RT/M， 斜率就是A2，因此可求 得高分子的分子量。此 法测得的渗透压应该是 各种不同分子量的高分 子对溶液渗透压贡献的 总和。
4
0.04
8
0.08
14
0.14
28
0.28
24
0.24
12
0.12
8
0.08
2
0.02
100 ∑Wi=1
I
0.02 0.08 0.19 0.40 0.66 0.84 0.94 0.99
1.00
高分子的分子量和分子量分布
积分重量分布曲线：
I(M)
由累积分数光滑连接
成连续型直接得到
M
全部样品的积分重量分布为1
高分子的分子量和分子量分布
4）混合物的重均分子量为
Mω=（1/3）×（1×105g·mol-1）+（2/3)× （2×105g·mol-1)=1.67×105g·mol-1
高分子的分子量和分子量分布
5）多分散指数d为
d=1.11
高分子的分子量和分子量分布
Mi ni
白 250 5 黄 100 6 绿 75 6 粉 20 8 蓝 4 20
微分
级分
积分
累积
Wi
0 1
I(M)
0
Mi 离散
W(M)
0 1
M
0 W (M )dM
0
M 连续
高分子的分子量和分子量分布
也可用摩尔分数对分子量作图，称为分子量数量 微分分布曲线，相应的函数称为数量微分分布函 数，用N（M）表示。
根据下式可由W（M)求N（M），即
高分子的分子量和分子量分布 从重量分布函数计算平均分子量
0 10
50
M
100万
分子量在Mi~Mj之间的重量分数为Ii-Ij， 此区间的重量分数平均密度为(Ii-Ij)/(Mi~Mj), 分子量为Mi处的重量分数密度为(dI/dM)i
1
I(M)
0
M
高分子的分子量和分子量分布 由积分重量分布曲线的微分得到微分重量分布曲线
I(M)
W(M)
0
M
M
的物理意义为重量分数密度
意义仍为小于等于 该分子量的全部样 品重量分数之和
分子量在2~5万的重量分数? I4-I3=0.21 分子量在10~20万的重量分数? I6-I5=0.18 分子量在30~40万的重量分数? 0.03
1
平均密度
0.0710-4 0.01810-4 0.00310-4
I(M)
MI
5000 0.02 1万 0.08 2 万 0.19 5 万 0.40 10 万 0.66 20 万 0.84 50 万 0.94 100 万 0.99
离散型
连续型
高分子的分子量和分子量分布
分子量和分子量分布的测定方法
分子量和分子量分布的测定方法
表1-3汇总了常用的分子量测定方法，表中A2是一 个描述溶液的热力学性质的参数，称为第二维利系 数。
数均分子量可以用端基分析法直接测定，但由于端 基密度随着分子量的增大而降低，此法可测定的分 子量上限不高。
0 10
50
M
100万
已知分子量在2~5万的平均密度为0.0710-4 ，求该区间重量分数？ 已知分子量在10~20万的平均密度为0.01810-4 ，求该区间重量分数？
1
I(M)
0 10
50
M
100万
分子量在10~20万的重量分数? I6-I5=0.18 分子量在10~15万的重量分数? 0.14
以Z量分数作权重因子的平均值称Z均值
Z均分子量
高分子的分子量和分子量分布
• 统计矩数
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
现有直径5 cm苹果25个，直径6 cm苹果10个，直径8 cm苹果3个。假定苹果均为球形，密度相同，求这些 苹果的重均直径。
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
蒸气压渗透法，冰点降低法，沸点升高法以及渗透 压法的原理都是基于稀溶液的依数性质，是绝对法， 得到的是数均分子量。
分子量和分子量分布的测定方法
端基分析法举例：可以用酸碱滴定的原理分析出聚合 物的分子量
例如 某聚合物的端基为一元羧酸， 其质量为2.0 g， 将其溶于甲醇中，用0.5.wt%的氢氧化钾的甲醇溶液酸 碱滴定，用去1.2毫升，溶液密度为0.89g/ml。 则分子 量为：
6/99
12/99
高分子的分子量和分子量分布
重均分子量可以写成更一般的形式：
高分子的分子量和分子量分布
数均分子量亦可用重量分数表示
高分子的分子量和分子量分布
级分数量
ni
数量分数
Ni
Z量分数：
级分重量
wi ni M i
重量分数
Wi
级分Z量
zi wi M i ni M i2
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
分级 现有5g重的金链4根，8g重的金链条5根， 10g重的金链3根，求金链的平均重量
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
数量分数：
4/12
5/12
3/12
数均分子量
7.5
数量分数Ni就是分子链根数（摩尔）分数 随机抽取分子量为Mi分子的几率
2.0g/[(1.2ml*0.89g/ml*0.5%)/56g/mol]=16969(g/mol)
分子量和分子量分布的测定方法
下面，介绍几种在溶液中测定分子量的方法：
一、渗透压法
开始时两边液体的液面高度 相等,当两边液面高度差达到 某一定值时,溶剂不再进入溶 液池,最后达到渗透平衡状态。
渗透平衡时，两边液体的压 力差称为溶液的渗透压，用п 表示，其单位是dyn·cm-2 （1dyn·cm-2=0.1Pa）
高分子的分子量和分子量分布
答案：1）聚合物A的摩尔数nA=ωA/MA nA=1/（1×105）=10-5（mol） 2）聚合物B的摩尔数nB=ωB/MB nB=2/（2×105）=10-5（mol）
高分子的分子量和分子量分布
3）混合物的数均分子量为
Mn=0.5×（1×105g·mol-1）+0.5× （2×105g·mol-1）=1.5×105g·mol-1
按重量的平均就是按聚合度的平均，就是按链节数的平均
高分子的分子量和分子量分布
Ni
4/12
Wi = xi
45/90
5/12
58/90
3/12
310/90
高分子的分子量和分子量分布 课堂练习：
数均分子量: ? 重均分子量: ?
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13/99 3/99 10/99
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8/99
13/99
11/99
高分子的分子量和分子量分布
对多分散性的描述，最为直观的方法是利用某种 形式的分子量分布函数或分布曲线。
多数情况下，还是直接测定其平均分子量。
单分散
多分散
monodisperse
polydisperse
Ni
Mi
高分子的分子量和分子量分布
如何求平均分子量？
根据统计方法不同，有多种统计平均分子量 以求金链子的统计平均质量为例
东华大学讲义
高分子的分子量和分子量分布
高分子是由小分子单体聚合而成的，两者的化学 结构相似，但物理性能却有很大的差异。
1）高分子材料与单体相比，有较高的机械强度， 较好的韧性和弹性；
2）高分子的许多优良性能是由于分子量大得来 的，并且随分子量的增加而提高；
3）当分子量增大到一定数值后，高分子性能提 高的速度减慢，最后趋向于某一极限值。
高分子的分子量和分子量分布
重量分数：
45/90 58/90 310/90
重均分子量
8.0
重量分数Wi的就是分子链中所含的链节数分数 随机抽取分子量为Mi分子中一链节的几率
高分子的分子量和分子量分布
用重量分数求出重均分子量：
所谓重均就是按重量进行加权：
高分子的分子量和分子量分布
每一级分的重量是单元分子量与聚合度的的乘积
分子量和分子量分布的测定方法
分子量和分子量分布的测定方法
表1-4是用渗透压法测定的θ温度。
分子量和分子量分布的测定方法
二、蒸气压渗透法
当测温件所反映出的温差 不再增高，即达到“定态” 时，假定溶液符合理想溶 液的性质，则此时溶液滴 和溶剂滴之间的温差△T 将和溶液中溶质的摩尔分 数成正比。
分子量和分子量分布的测定方法
高分子的分子量和分子量分布
W(M)
M2 0
M
M+dM
M1
高分子的分子量和分子量分布
微分与积分重量分布的关系
W(M)
I(M)
0
M
M
高分子的分子量和分子量分布
微分与积分重量分布的关系 I(M)
w(M)
0 M1 M2
I2 I1
I2-I1
M
M1 M2
高分子的分子量和分子量分布
w(M)
0
M
不同形式的分子量分布表示法
高分子的分子量和分子量分布
高聚物的熔体黏度也随着分子量的增加而增大， 当分子量大到某一程度时，其熔融状态的流动性 很差，给加工成型造成困难。
综上，聚合物的分子量和分子量分布会对聚合物 的使用性能和加工性能产生决定性的影响。
分子量和分子量分布的测定方法
实验方法是：配置一系列不同浓度的溶液，测 定每种溶液的渗透压，以п/CRT对C作图，因为 A3很小，可以忽略，故图形应为直线。
直线的截距就是RT/M， 斜率就是A2，因此可求 得高分子的分子量。此 法测得的渗透压应该是 各种不同分子量的高分 子对溶液渗透压贡献的 总和。
4
0.04
8
0.08
14
0.14
28
0.28
24
0.24
12
0.12
8
0.08
2
0.02
100 ∑Wi=1
I
0.02 0.08 0.19 0.40 0.66 0.84 0.94 0.99
1.00
高分子的分子量和分子量分布
积分重量分布曲线：
I(M)
由累积分数光滑连接
成连续型直接得到
M
全部样品的积分重量分布为1
高分子的分子量和分子量分布
4）混合物的重均分子量为
Mω=（1/3）×（1×105g·mol-1）+（2/3)× （2×105g·mol-1)=1.67×105g·mol-1
高分子的分子量和分子量分布
5）多分散指数d为
d=1.11
高分子的分子量和分子量分布
Mi ni
白 250 5 黄 100 6 绿 75 6 粉 20 8 蓝 4 20
微分
级分
积分
累积
Wi
0 1
I(M)
0
Mi 离散
W(M)
0 1
M
0 W (M )dM
0
M 连续
高分子的分子量和分子量分布
也可用摩尔分数对分子量作图，称为分子量数量 微分分布曲线，相应的函数称为数量微分分布函 数，用N（M）表示。
根据下式可由W（M)求N（M），即
高分子的分子量和分子量分布 从重量分布函数计算平均分子量
0 10
50
M
100万
分子量在Mi~Mj之间的重量分数为Ii-Ij， 此区间的重量分数平均密度为(Ii-Ij)/(Mi~Mj), 分子量为Mi处的重量分数密度为(dI/dM)i
1
I(M)
0
M
高分子的分子量和分子量分布 由积分重量分布曲线的微分得到微分重量分布曲线
I(M)
W(M)
0
M
M
的物理意义为重量分数密度
意义仍为小于等于 该分子量的全部样 品重量分数之和
分子量在2~5万的重量分数? I4-I3=0.21 分子量在10~20万的重量分数? I6-I5=0.18 分子量在30~40万的重量分数? 0.03
1
平均密度
0.0710-4 0.01810-4 0.00310-4
I(M)
MI
5000 0.02 1万 0.08 2 万 0.19 5 万 0.40 10 万 0.66 20 万 0.84 50 万 0.94 100 万 0.99
离散型
连续型
高分子的分子量和分子量分布
分子量和分子量分布的测定方法
分子量和分子量分布的测定方法
表1-3汇总了常用的分子量测定方法，表中A2是一 个描述溶液的热力学性质的参数，称为第二维利系 数。
数均分子量可以用端基分析法直接测定，但由于端 基密度随着分子量的增大而降低，此法可测定的分 子量上限不高。
0 10
50
M
100万
已知分子量在2~5万的平均密度为0.0710-4 ，求该区间重量分数？ 已知分子量在10~20万的平均密度为0.01810-4 ，求该区间重量分数？
1
I(M)
0 10
50
M
100万
分子量在10~20万的重量分数? I6-I5=0.18 分子量在10~15万的重量分数? 0.14
以Z量分数作权重因子的平均值称Z均值
Z均分子量
高分子的分子量和分子量分布
• 统计矩数
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
现有直径5 cm苹果25个，直径6 cm苹果10个，直径8 cm苹果3个。假定苹果均为球形，密度相同，求这些 苹果的重均直径。
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
蒸气压渗透法，冰点降低法，沸点升高法以及渗透 压法的原理都是基于稀溶液的依数性质，是绝对法， 得到的是数均分子量。
分子量和分子量分布的测定方法
端基分析法举例：可以用酸碱滴定的原理分析出聚合 物的分子量
例如 某聚合物的端基为一元羧酸， 其质量为2.0 g， 将其溶于甲醇中，用0.5.wt%的氢氧化钾的甲醇溶液酸 碱滴定，用去1.2毫升，溶液密度为0.89g/ml。 则分子 量为：
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高分子的分子量和分子量分布
重均分子量可以写成更一般的形式：
高分子的分子量和分子量分布
数均分子量亦可用重量分数表示
高分子的分子量和分子量分布
级分数量
ni
数量分数
Ni
Z量分数：
级分重量
wi ni M i
重量分数
Wi
级分Z量
zi wi M i ni M i2
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
分级 现有5g重的金链4根，8g重的金链条5根， 10g重的金链3根，求金链的平均重量
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
数量分数：
4/12
5/12
3/12
数均分子量
7.5
数量分数Ni就是分子链根数（摩尔）分数 随机抽取分子量为Mi分子的几率
2.0g/[(1.2ml*0.89g/ml*0.5%)/56g/mol]=16969(g/mol)
分子量和分子量分布的测定方法
下面，介绍几种在溶液中测定分子量的方法：
一、渗透压法
开始时两边液体的液面高度 相等,当两边液面高度差达到 某一定值时,溶剂不再进入溶 液池,最后达到渗透平衡状态。
渗透平衡时，两边液体的压 力差称为溶液的渗透压，用п 表示，其单位是dyn·cm-2 （1dyn·cm-2=0.1Pa）
高分子的分子量和分子量分布
答案：1）聚合物A的摩尔数nA=ωA/MA nA=1/（1×105）=10-5（mol） 2）聚合物B的摩尔数nB=ωB/MB nB=2/（2×105）=10-5（mol）
高分子的分子量和分子量分布
3）混合物的数均分子量为
Mn=0.5×（1×105g·mol-1）+0.5× （2×105g·mol-1）=1.5×105g·mol-1
按重量的平均就是按聚合度的平均，就是按链节数的平均
高分子的分子量和分子量分布
Ni
4/12
Wi = xi
45/90
5/12
58/90
3/12
310/90
高分子的分子量和分子量分布 课堂练习：
数均分子量: ? 重均分子量: ?
1/9
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1/9
8/99
13/99
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高分子的分子量和分子量分布
对多分散性的描述，最为直观的方法是利用某种 形式的分子量分布函数或分布曲线。
多数情况下，还是直接测定其平均分子量。
单分散
多分散
monodisperse
polydisperse
Ni
Mi
高分子的分子量和分子量分布
如何求平均分子量？
根据统计方法不同，有多种统计平均分子量 以求金链子的统计平均质量为例
东华大学讲义
高分子的分子量和分子量分布
高分子是由小分子单体聚合而成的，两者的化学 结构相似，但物理性能却有很大的差异。
1）高分子材料与单体相比，有较高的机械强度， 较好的韧性和弹性；
2）高分子的许多优良性能是由于分子量大得来 的，并且随分子量的增加而提高；
3）当分子量增大到一定数值后，高分子性能提 高的速度减慢，最后趋向于某一极限值。
高分子的分子量和分子量分布
重量分数：
45/90 58/90 310/90
重均分子量
8.0
重量分数Wi的就是分子链中所含的链节数分数 随机抽取分子量为Mi分子中一链节的几率
高分子的分子量和分子量分布
用重量分数求出重均分子量：
所谓重均就是按重量进行加权：
高分子的分子量和分子量分布
每一级分的重量是单元分子量与聚合度的的乘积
分子量和分子量分布的测定方法
分子量和分子量分布的测定方法
表1-4是用渗透压法测定的θ温度。
分子量和分子量分布的测定方法
二、蒸气压渗透法
当测温件所反映出的温差 不再增高，即达到“定态” 时，假定溶液符合理想溶 液的性质，则此时溶液滴 和溶剂滴之间的温差△T 将和溶液中溶质的摩尔分 数成正比。
分子量和分子量分布的测定方法
高分子的分子量和分子量分布
W(M)
M2 0
M
M+dM
M1
高分子的分子量和分子量分布
微分与积分重量分布的关系
W(M)
I(M)
0
M
M
高分子的分子量和分子量分布
微分与积分重量分布的关系 I(M)
w(M)
0 M1 M2
I2 I1
I2-I1
M
M1 M2
高分子的分子量和分子量分布
w(M)
0
M
不同形式的分子量分布表示法
高分子的分子量和分子量分布
高聚物的熔体黏度也随着分子量的增加而增大， 当分子量大到某一程度时，其熔融状态的流动性 很差，给加工成型造成困难。
综上，聚合物的分子量和分子量分布会对聚合物 的使用性能和加工性能产生决定性的影响。