第八章 皂苷

18 13 14
24
O
HO
3
薯蓣皂苷元
存在于穿龙薯蓣的根茎 中，为薯蓣皂苷的苷元， 是制药工业合成甾体激 素和甾体避孕药的重要 原料
二、三萜皂苷
（一）四环三萜 羊毛脂烷型
12 19 2 3 1 4 5 11 9 10 21 18 13 20 17 14 30 7 22 23 16 15 27 24 25 26
胆甾醇 沉淀法
甾体皂苷可与胆甾醇生成难 溶性的分子复合物，利用此 性质可与其他水溶性成分分 离，达到精制目的。先将粗 皂苷溶于适量乙醇中，加入 胆甾醇的饱和乙醇溶液，直 至不再析出沉淀为止（混合 后需稍加热），滤取沉淀， 用水、乙醇、乙醚依次洗涤， 以除去糖类、色素、油脂及 游离的胆甾醇。然后将沉淀 干燥，用乙醚连续回流提取， 此时甾体皂苷与胆甾醇形成 的分子复合物受热后分解， 胆甾醇溶于乙醚中，残留物 （沉淀）为较纯的皂苷。
21
22 20 17 14 30 23 16 15
24 25 27
26
H
13
H
6
8 7
H
29
28
Dammaranes
举例：人参中含有人参皂苷(ginsenosides)
人参中的人参皂苷(ginsenosides):
H
20
HO HO H
13 10 8 14 10
HO H
HO H
13
20
17
H
17
H R
一、甾体皂苷
（一）结构特点22
O
23
26
25 27 24
12 19 1 2 10 5 4 9 8 11
RO
3
甾体皂苷通式结构
1.分子具螺缩酮的结构 2. A/B 顺、反;B/C,C/D反 15 3. C10, C13具-CH3 4. C3有-OH取代 5. C5、C6有时具双键；C12有时具羰基 6. 分子中有三个*C:*C20、*C22、*C25
铅盐沉 淀法
利用此法可以分离酸 性皂苷和中性皂苷。 粗皂苷乙醇溶液中， 加入过量的饱和中性 醋酸铅，酸性皂苷可 与之产生沉淀，滤出 沉淀，滤液再加过量 的饱和碱性醋酸铅， 中性皂苷可产生沉淀。 然后将沉淀分别悬浮 于水或稀醇中用硫化 氢进行脱铅处理，脱 铅后滤液减压浓缩， 残渣溶于乙醇，滴加 乙醚至产生沉淀。这 样可分离得到酸性皂 苷和中性皂苷。
的复合物，生成沉淀，破坏了血红细胞的正常渗透，使
血球内渗透压增加而发生崩解，产生溶血作用。 一般单皂苷溶血作用明显，双皂苷包括中性皂苷溶 血作用较弱，酸性皂苷中等程度的溶血作用，皂苷元无 溶血作用。

大多皂苷的水溶液有溶血作用，但也有的皂苷（如以 人参萜二醇为母核的皂苷）的水溶液有抗溶血作用。
五、显色反应
水层 正丁醇萃取 正丁醇层
亲脂性杂质
通过大孔吸附树脂柱， 水 :醇 (极性递减)洗脱 洗脱液 蒸干 总皂苷
（二）分离
混合溶剂 沉淀法
皂苷在醇中溶解度大， 在丙酮、乙醚中溶解 度小。先将粗总皂苷 溶于适量甲醇或乙醇 中，逐滴加入丙酮、 乙醚或丙酮-乙醚 （1∶1）的混合溶液 至混浊，放置产生沉 淀，滤过得极性较大 的皂苷。滤液继续滴 加丙酮或乙醚，至析 出沉淀得极性较小的 皂苷。如此反复处理， 可初步将不同极性的 皂苷分离。
皂苷具有表面活性 作用，可以乳化剂 、去垢剂；多数皂 苷还具有溶血作用 。皂苷具有降胆固 醇、抗菌、杀灭钉 螺、细胞毒等作用 。但皂苷一般作为 合成甾体激素等药 物的原料，比直接 药用更重要。
组成：皂苷由皂苷配基与糖、糖醛酸或其他有机酸组成。 组成皂苷的糖常见的有D-葡萄糖、L-鼠李糖、D-半乳糖、 L-阿拉伯糖、L-木糖。常见的糖醛酸有葡萄糖醛酸、半乳 糖醛酸，这些糖或糖醛酸往往先结合成低聚糖糖链，然后 与皂苷配基分子中C3─OH 相缩合，或由两个糖链分别与皂 苷配基分子中两个不同位置上的OH相缩合，皂苷配基分子 中的─COOH也可能与糖连接，形成酯苷键。
Cucurbitanes
OH O
11 18
O
25
20
H
23
OH
OAc
HO
3
2 5
9 19 6
H
16
HO
雪胆甲素
Cucurbitacin Ia
30
29
（二）五环三萜皂苷
19 12
20
H
18
21 22
齐墩果烷型
1 4
11 25 9 2 3 10 5
26 13 14 8 7 27
H
15
17 16
28
H
生物活性：有许多含皂苷类成分的中药如远志、桔梗等
有祛痰止咳的功效；有些皂苷还具有抗菌的活性或解热、
镇静、抗癌等有价值的生物活性。个别皂苷有特殊的生 理活性，如人参皂苷能增进DNA和蛋白质的生物合成，提
高机体的免疫能力。甘草酸具有促进肾上腺皮质激素的
作用，并有止咳和治疗胃溃疡病的功效。
你知道吗

地奥心血康胶囊——含8种由黄山药中提取的甾体皂苷，总量在90% 以上，治疗冠心病。
检识方法
色谱检识
（一）提取
皂苷的提取
皂苷元的提取
水提取法： 将药材用水加 热煮提，水提取 液浓缩后用乙醇 沉淀法处理，初 步去掉水溶性杂 质，如蛋白质、 多糖等。再将乙 醇溶液中加入乙 醚使皂苷沉淀析 出或回收乙醇后 加水稀释用正丁 醇萃取出皂苷。
醇提取法： 皂苷的极性较强， 但比糖类等的极 性要小，因此可 选择乙醇从中药 中回流提取皂苷。 乙醇提取液可用 石油醚脱脂后回 收乙醇加适量的 水，再用正丁醇 萃取出皂苷。
O
27
1.螺旋甾烷型
12 19 1 2 10 5 4 6 11 9 8 7
21 20 17 14 15 16 22
O
23
26
25
18 13
24
O
存在于百合科中药剑 麻中，是制药工业合 成激素的重要原料
HO
3
剑麻皂苷元
21
O
20 17 16 15 22 23
26
25 27
2.异螺旋甾烷型
12 19 1 2 10 5 4 6 11 9 8 7
第一节 结构与分类
皂苷按皂苷配基的结构分为两类：
①甾族皂苷。其皂苷配基是螺甾烷的衍生物，多由27个碳 原子所组成（如薯蓣皂苷）。这类皂苷多存在于百合科和 薯蓣科植物中。 ②三萜皂苷。其皂苷配基是三萜（见萜）的衍生物，大多
由30个碳原子组成。三萜皂苷分为四环三萜和五环三萜。
这类皂苷多存在于五加科和伞形科等植物中。
H H R
8
14
HO
H
HO
20S 原人参二醇 R=H 20S 原人参三醇 R=-OH
20R 原人参二醇 R=H 20R 原人参三醇 R=-OH
葫芦烷型
12 11
21 18 13 20 17 14 30
22
24 25 23 27
26
H
16 15
H
2 1
9
H
8 10 3 5 19 4 6 7
H
29 28
28
26 13 14 8 7
H
15
17 16
H
6
27
H
H
24 23
COOH
Ursanes
HO
乌苏酸
H H
Ursonic acid
29
30 20 19 21 18
29
羽扇豆烷型
H
25 1 26
22 28
30 20
H
27
H H H H
21 22
H H
24 23
7
COOH
Lupanes HO
H CH2OH
23-Hydroxybetulinic acid 23－羟基白桦酸
第二节 理化性质
一、性状

皂苷多为无定形粉末，味苦而辛辣，对人体黏膜有强烈的刺 激性；皂苷多具旋光性，且多为左旋。 1、皂苷一般可溶于水,易溶于热水、稀醇，难溶于石油醚、 苯、乙醚等亲脂性溶剂。
二、溶解性


2、在含水的丁醇和含水的戊醇中溶解度较大,因此丁醇
从灵芝中分离出一个三萜化合物，它的结构与羊毛脂烷相 比，多了3=O，11=O，15=O，23=O，27-CH3→27-COOH，是 羊毛脂烷的高度氧化化合物。
H
20
COOH H O
O
13 H 14 10 17
O H OH
O
H
ganoderic acid C
达玛烷型
12 19 2 3 1 4 5 11 9 10 18

5、冰醋酸-乙酰氯（Tschugaeff）反应 样品溶于冰醋酸，加乙酰氯数滴及氯化锌结晶 数粒，稍加热，则呈现淡红色或紫红色。
◆第三节 提取和分离
皂苷元的提取 水提取法
提取方法
皂苷的提取
醇提取法
碱水提取法
皂 苷 的 提 取 与 分 离
混合溶剂沉淀法
分离方法
铅盐沉淀法 色谱法
胆甾醇沉淀法
显色反应
H H
6 8
H
29 28
Lanostanes
21
22 20 17 14 15
24 23 25 27
26
CO2H
O
19 11 9 2 3 1 4 5 10
12
18 13
H
8 7
O 16 O
H
6
30
O
29
H
28
OH
Ganodenic 茯苓酸
acid C
存在于中药茯苓 中。具有止吐作 用，另外黄芪、 灵芝、猪苓等均 含有该成分。

心脑舒通——由蒺藜果实中提取的总甾体皂苷，用于心脑血管疾病
的防治。 盾叶冠心宁——从盾叶薯蓣中提取的水溶性皂苷。 从百合科一植物中分离出的一种皂苷OSW-1(虎眼万年青皂甙 ), 此化合物对人的正常细胞几乎没有毒性，而对恶性肿瘤细胞具有 强烈毒性。体外生理活性实验表明，它的抗癌活性比目前临床应


色谱 法
（三）色谱法
1、分配色谱法 皂苷极性较大，用分配柱色谱分离效果较好。支持剂可用水 饱和的硅胶，用氯仿-甲醇-水等极性较大的溶剂系统进行梯度洗 脱。如用硅胶柱色谱法，以3％草酸水溶液为固定相，氯仿-甲醇 - 水（ 26∶ 14∶ 37）为流动相，从美远志总皂苷中可分离得到远 志皂苷A、B、C、D 4种单体。 2、吸附色谱法 吸附剂常用硅胶和氧化铝，也可用氧化镁，适用于分离亲脂
1、醋酐-浓硫酸反应：将样品溶于醋酐中，加硫酸-醋酐 （1：20），可产生黄→红→紫→蓝等颜色变化，最后褪色。 甾体皂苷变色快且出现蓝绿色；三萜皂苷变色慢且蓝绿色 不明显。
2、三氯甲烷-浓硫酸反应：皂苷的三氯甲烷液中滴加浓硫 酸后分层，三氯甲烷呈现红色或青色，浓硫酸层有绿色荧
光。
3、三氯醋酸反应：可在滤纸上进行。将样品滴在滤纸上， 喷25%三氯醋酸乙醇液，甾体皂苷加热至60℃生成红色渐变 为紫色；三萜皂苷加热至100℃才鲜红、红紫或蓝紫色。
第八章 皂苷
生物活性
分 定 义
布
皂苷 (saponins)是存 在于植物界的一 类结构比较复杂 的甾体苷类。它 的水溶液振摇后 能产生大量持久 性、似肥皂样的 泡沫，故名皂苷 。
皂苷在植物药中广 泛存在，常见于百 合科、薯蓣科、龙 舌兰科、石竹科、 远志科、玄参科、 豆科、五加科等植 物中。许多天然药 物如人参、三七、 桔梗、柴胡、远志 、甘草、薯蓣、知 母、地榆、绞股蓝 和白头翁等的主要 有效成分都是皂苷 类
碱水提取法： 一些酸性皂苷 可用碱水提取， 碱水提取液再 酸化沉淀出皂 苷。
将药材中的 皂苷水解生 成皂苷元， 用亲脂性有 机溶剂提取； 或者提取得 到皂苷后再 水解生成皂 苷元。注意 由皂苷水解 成皂苷元时 的水解条件。
先
甲醇或乙醇 提取
脱脂 正丁醇萃取 沉降
大孔 吸附树脂柱
总皂苷
药材 醇提 醇提液 减压浓缩后,加适量 水，亲脂性溶剂萃取
（3）皂苷的起泡作用决定于皂苷分子中亲脂性的皂苷元部分
及亲水性的多糖部分比例；
（4）皂苷水溶液振摇后产生的持久性泡沫与溶液的PH有关； 中性皂苷在碱性条件下产生较稳定的泡沫，在酸性的条 件下泡沫不稳定；
酸性皂苷在碱性或酸性条件下，产生的泡沫的持久性相
同。
4、溶血性
皂苷的溶血作用是由于其可与胆甾醇生成不溶于水
4、五氯化锑（kahlenberg）反应

三氯化锑或五氯化锑反应 将样品醇溶液点于滤纸上，喷以20%三氯化锑（或五氯 化锑）氯仿溶液（不应含乙醇和水）干燥后，60-70 ℃加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点，在紫外灯下 显蓝紫色荧光（甾体皂苷则显黄色荧光）。 注意：五氯化锑腐蚀性很强，宜少量配置，用后倒 掉。
6
H
24 23
Oleananes
H H HO H
COOH
存在于雪胆、青叶 胆、女贞子等中药 中，具有降低转氨 酶的作用，可促成 肝细胞再生，防止 acid 肝硬化的作用
Oleanolic 齐墩果酸
30
乌苏烷型
12 11 25 9 2 3 1 4 10 5
29
H
19 18
20
21 22
存在于车前 草、积雪草、 熊果、栀子 等中药中。
与戊醇常作为自水溶液中分离皂苷萃取溶剂。

3、次级皂苷在水中的溶解度较原生苷低，易溶于醇，丙 酮、乙酸乙酯中。 4、皂苷元亲脂性强。 5、具有助溶性。


3. 表面活性
（1）具有表面活性剂的作用，能降低水溶液的表面张力。 （2）皂苷的水溶液经振摇能产生大量而持久性的泡沫，不因 加热而消失（与蛋白质水溶液产生的泡沫相区别）；
用的顺铂、紫杉醇等高100倍，有望成为一类新的抗癌药物。
地奥心血康胶囊具有活血 化瘀，行气止痛，扩张冠 脉血管，改善心肌缺血。 用于预防和治疗冠心病、 心绞痛及瘀血内阻之胸痹、 眩晕、气短、心悸、胸闷 或痛等症。
学习提示
一 二
皂苷的结构与分类
皂苷类化学成分的理化性质
三
皂苷类化学成分的提取、分离与检识