1-4 热力学的基本规律

1．热力学系统的平衡状态及其描述 2．热平衡定律和温度 3．物态方程 4．功 5．热力学第一定律 6．热容量和焓 7．理想气体的内能 8．理想气体的绝热过程 9．理想气体的卡诺循环 10．热力学第二定律 11．卡诺定理 12．热力学温标 13．克劳修斯等式和不等式 14．熵和热力学基本方程 15．理想气体的熵 16．热力学第二定律的数学表述 17．熵增加原理的简单应用 18．自由能和吉布斯函数
边界
根据系统与外界的关系，系统可分为： 孤立系， 封闭系， 开放系。 例如：
气体系统
Q0 W 0
孤立系统：
粒子数 N 不变、 能量 U 不变。
Q0 W 0
封闭系统：
粒子数 N 不变、 能量 U 可变。
Q0 W 0
开放系统：
粒子数 N 可变、 能量 U可变。
根据系统物理性质和化学性质，系统还可分为：
热力学与统计物理
Thermodynamics and Statistical Physic
—— 关于热现象的理论
物理与信息工程学院 楚兴丽
E-mail:xlchu2005@yahoo.cn QQ:1021399416 办公室：物理南楼307
热· 统
热力学
研究的对象 与任务相同
统计物理
热现象的宏观理论。 基础是热力学三个定律。
P'1 , T '1
P '2 , T '2
热接触：通过透热壁的接触
热平衡：
T '1 T '2
三、热力学第零定律

B A
C
C
A
B
A C,
BC

A B
如果两个物体（A、B）各自与第三个物体（C）达到热平 衡，则这两个物体（A、B）也必处于热平衡。这个事实称为 热平衡定律，也叫热力学第零定律。
§1.3 物态方程
一、基本概念
物态方程---描述平衡态系统各参量之间函数关系的方程。 对简单系统
f ( p,V , T ) 0
或
T T ( p,V ), p p(T ,V ),
V V (T , p)
它是温度与状态参量之间的函数关系的方程式。 对复杂系统：参量为x1，x2，x3……xn，T，物态方程为
例如：
利用水银的体积随温度的单调变化；
金属丝的电阻随温度的变化特性；
….等等表示温度。
3. 摄氏温标——水银温度计
a.建立温度计与被测 系统的热平衡。选择 水银柱长随温度变化指 示温度。 b.用水的冰点作为摄 氏零度。沸点为 100度。
30
20
10
0
c. 将它们之间分为100等 份，每一份为1度。 确定温标。
f ( x1 , x2 , xn , T ) 0
或
T T ( x1 , x2 xn ),
二、几个和物态方程有关的物理量
1.体胀系数
1 V V T p
压强保持不变的条件下，温度升高1K 所引起物 体体积的相对变化
2.压强系数
1 p P T V
一个孤立系统，经过足够长的时间后，将会达 到这样一种状态，系统的各种宏观性质在长时间内 不发生任何变化，这种状态称为热力学平衡态。 不符合以上条件的状态称为非平衡态。
2.静态（稳恒态）
系统的状态不随时间变化。
3. 说明
A . 弛豫时间： 系统由初态达到平衡状态所经历的时间。 B .热动平衡：因为在平衡状态下，系统的宏观性质 虽不随时间而变，但大量微观粒子仍在不断运动。
2.常用的状态参量
气体系统： 压强 p 表面系统： 表面张力系数σ 电介质系统 磁介质系统 电极化强度 磁化强度M P 体积V 表面积A 电场强度E 磁场强度B
3.状态参量分类
几何参量： 力学参量： 化学参量： 电磁参量：

体积、面积、长度 压强、表面张力、应力 质量、摩尔数、（摩尔分数)
xi ni ni
由若干个均匀的部分组成，例如：水和水蒸气
注：每一个相都可以用上述四类参量进行描述。
五、非平衡状态的描述——局域平衡
将处于非平衡态的系统化分为若干可以看作处 于平衡态的局域小系统，这些小系统可以用上述四 类参量进行描述。
六. 热力学量的单位 （国际单位制）
压强：帕斯卡 标准大气压 能量：焦耳 体积：立方米 力：牛顿
f AC ( PA ,VA , PC ,VC ) 0
解之得 源自文库.
PC F AC ( PA ,VA ,VC )
f BC ( PB ,VB , PC ,VC ) 0
同理 B C 满足一个函数关系 解之得 合起来得
PC F BC ( PB ,VB ,VC )
F AC ( PA ,VA ,VC ) F BC ( PB ,VB ,VC )
热平衡定律不仅给出了温度的概念，而且指明 了比较温度的方法。
比较两个物体温度时，不需要让两个物体直接 接触，只需取一个标准的物体分别与两个物体进行 热接触就行了。这个作为标准的物体就是温度计。
五、温度计及温标
1. 温标 系统冷热程度的数值表示称为温标。 2. 经验温标 以具体物质的某一特性确定的温标。(摄氏温标）
f AB ( PA ,VA , PB ,VB ) 0
1.2.同时成立
3.
A B
所以
满足函数关系
与Vc无关 （1.2.7）
g A ( PA ,VA ) g B ( PB ,VB )
关系式
g A ( PA ,VA ) g B ( PB ,VB ) T ( p,V )
表明：系统热平衡时，存在一个彼此相等的状态函 数——温度。 处于热平衡的的两个系统的温度相同。
2
2. 简单固体和液体
实验测得的系数 和 T 很小，在一定温度范围 内可看作常数，可在 P 0 处展开，取一级近似
0
V V V (T , p) V0 (T0 , 0) (T T0 ) ( P 0) T p P T
单元系，
注意：
多元系，
单相系，
复相系
由于物质的普遍联系和相互作用，孤立系统的概念只是
一个理想的极限概念。
实际上，当系统与外界的相互作用十分微弱，交换的粒 子数远小于系统本身的粒子数，相互作用的能量远小于系统 本身的能量，在讨论中可以忽略不计时，我们就把系统看做 孤立系统。
二、热力学平衡态 1.平衡态
第一章 热力学的基本定律


教学目的和要求
1．理解热力学方法的特点、偏导数运算规则 2．熟练掌握物态方程的确定和系统熵函数的计 算 3．掌握描述系统状态变化的方向的函数（熵、 自由能、吉布斯函数）

§1.1 热力学系统的平衡状态及其描述
一、系统与外界（环境） 1.系统
外界 系统
热力学研究的对象（由大量分子、 原子组成的宏观物体） 2.外界 与系统发生相互作用的其它物体 或空间称为外界。
说明：
系统需要的独立状态参量个数：由系统的性质和外界 条件决定。 状态参量可分为内参量和外参量两种。 内参量：表示系统内部的状态（如：温度、压强、内 能） ， 外参量：表示系统周围环境的状况（如：电场、磁 场）。 强度量：与系统的质量无关 广延量：与系统的质量成正比
四.均匀系、单相系、复相系
1.相 一个均匀的部分称为一个相 2.均匀系 系统各部分的性质完全一样，也叫单相系 3.复相系
四、热力学第零定律的物理意义—— 温度的引入
热平衡定律（热力学第零定律）可以证明：
处于平衡状态下的热力学系统，存在一个状态函数，
对于互为热平衡的系统，这个函数的数值相等。
三个相互独立的均匀系统，有6个状态参量：
PA ,VA
PB ,VB
PC ,VC
1. A C, 在四个独立的 PA ,VA PC ,VC 之中有一个约束条件， 即它们之间满足一个函数关系
统计物理学所得到的理论结论往往 只是近似的结果。
第一章
热力学的基本规律
本章主要介绍热力学的基本规律以及常见的基本
热力学函数。
绝大多数内容在普通物理的《热学》课程中已
经较详细学习过，本章只作一个复习归纳。
第一章 热力学的基本定律
教学内容

可得三个系数满足的关系：
T p
三、几种物质的物态方程
1. 气体
a（n摩尔）理想气体：
PV nRT
a b（1摩尔）范氏气体： ( P 2 )(v b) RT v
吸引力修正 体积修正 n摩尔时ab系 数前面加n
C
昂尼斯气体方程
nRT n n P( )[1 B (T ) C (T ) ] V V V
或：
Vi T (Vi ) 273.16 lim P 0 V tr tr
5.热力学温标（绝对温标）
由卡诺定理引进的温标，与理想气体温标一致。
用定容气体温度计或定压气体温度计来实现
Pi T ( Pi ) 273 .16 Ptr
热力学温标T与摄氏温标t的关系
T= t +273.15
第二节结束
1 V 1 V V0 (T0 , p)[1 (T T0 ) ( P 0) ] V0 T p V0 P T
将 1 V 1 V T
V T p
V P T
热现象的微观理论。 认为宏观系统由大量的微观粒子所 组成，宏观物理量就是相应微观量 的统计平均值。
结论具有高度的可靠性和 普遍性。 不能导出具体物质的具体 特性；也不能解释物质宏 观性质的涨落现象等。
能把热力学的基本规律归结于一个 基本的统计原理（等概率原理）； 可以解释涨落现象；可以求得物质 的具体特性。
1Pa 1N m2 1Pn 101325 Pa 10 5 Pa
1J 1N m
1N=1kg*m-3
第一节结束
§1.2 热平衡定律（热力学第零定律）和温度
一. 绝热壁与透热壁
P1 ,T1
P2 ,T2
P1 ,T1
P2 ,T2
Q0
Q0
绝热：无热交换
透热：可热交换
二、 热接触和热平衡
m MV
四、广延量和强度量
广延量：与系统的摩尔数成正比的热力学量。体积、内能、 总磁矩； 强度量：与系统的大小无关的热力学量。温度、压强、 磁化强度、密度等。（＝广延量/体积）
广延量：当系统处于平衡态时，我们可以把系统划分为 有限个任意的宏观的小部分。当然这些小部分 仍然处于平衡态。如果一宏观物理量对于系统 整体的数值，等于该参量的每个小部分的数值 之和，则称它为广延量，或者可加量。 例如，质量M，摩尔数n，体积V，内能U,总磁矩 等都是广延量。 强度量：如果一个宏观物理参量对于系统整体的数值与 该参量在每个小部分的数值都相等，则称它为 强度量，或者不可加量。例如，系统的温度T 和压强P，磁场强度H等都是强度量。
代入得
V (T , p) V0 (T0 , 0)[1 (T T0 ) T p]
3. 顺磁性固体
可以测量的热力学量： 磁化强度 M 磁场强度 H 温度 T f (M , H , T ) 0
居里定律
M C H T
即：物态方程
样品均匀磁化时，样品总磁矩m是磁化强度M和体积V的乘积：
x
i
1
电场强度、极化强度、磁场强度、磁化强度
以上四类参量都不是热力学所特有的参量，而属于力学、化学、电 磁学的范围。
热力学特有的参量——温度
热力学所研究的全部宏观物理量都可以表达为以上四类状 态参量的函数。如：温度是这四类参量的函数，可表示为：
T T ( p,V , xi , E , H )
C. 存在涨落：平衡状态下，系统的宏观量仍有涨落，
但这种涨落小到可以忽略。 D. 平衡状态的概念可以推广到封闭系统和开放系统。 (把系统和外界合起来看作一个复合的孤立系统）。
三. 热力学平衡态的描述 ——状态参量 系统处于平衡态时，其各种宏观性质不再随时 间改变，可用一组具有确定值的宏观物理量来描 述。 1.状态参量 被选作用来描述系统平衡态的独立的宏观物 理量，称为状态参量。 通常可测量的物理量都可选作状态参量。 如压强、体积、温度、磁场强度、磁化强度等。
4.理想气体温标
用理想气体的体积或压强随温度的单调变化确立的温标。 定容气体温度计和定压气体温度计分别用压强和体积 来表示温度。 273.16为水、冰、水蒸气三相平衡共存的温度。Ptr为三 相点下温度计中的压强，Pi为温度计中的压强。则有：
P T ( P ) 273.16 lim i i P 0 P tr tr
体积保持不变的条件下，温度升高1K 所引起 物体压强的相对变化
3.等温压缩系数
1 V T V P T
温度保持不变的条件下，增加单位压强所引 起的物体体积的相对变化
由微分(循环）关系
V p T 1 P T T V V p