第3章 酸碱催化剂及其催化作用0

目前酸催化的主要工业过程

3.1.2 酸碱催化剂的分类
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
百度文库 1. 2. 3.
4.
3.2.1 酸碱定义 酸碱电离理论 酸碱质子理论 酸碱电子理论 软硬酸碱理论
3.2.2 酸碱中心的形成


在均相酸碱催化反应中，酸碱催化剂在溶液中可解 离出 Ｈ＋或 ＯＨ－；在多相酸碱催化反应中，催化剂 为固体，它可提供质子（Ｂ）酸中心，或非质子 （Ｌ）酸中心和碱中心。 固体催化剂酸碱中心的形成有以下几种类型（以酸 中心的形成为例）
由上述讨论还可以看出，酸催化反应速度与催化剂的酸强度 ｐＨ和 酸浓度［Ｈ＋ ］也有关，即酸强度越强（ｐＨ越小），给出质子能力越 强，反应活性越高；酸中心浓度越大，反应活性也越高。用 Ｈ２ＳＯ４ 催化醇脱水生成烯烃是特殊酸催化，脱水过程如下：
反应第一步是快速生成质子化的醇钅羊盐； 第二步是钅羊盐缓慢解离为正碳离子；第三步 是 Ｈ＋快速从正碳离子中脱离，生成烯烃。第 二步正碳离子生成是速率控制步骤。由于醇脱 水的速率控制步骤为正碳离子生成， 正碳离子生成速率又决定于它的稳定性。 正碳离子的稳定顺序为： 叔碳离子＞仲碳离子＞伯碳离子 因此，叔醇的脱水速率最快。
（３）吸附碱的红外光谱（ＩＲ）法
红外光谱可直接测定酸性固体物质中的 Ｏ Ｈ 振动频 率；Ｏ Ｈ 键愈弱、振动频率愈低，酸强度愈高。

固体酸吸附吡啶的红外光谱可测定 Ｂ酸和 Ｌ酸。吡啶与 Ｂ酸形成吡啶钅翁离子，而与 Ｌ酸形成配位键。红外光 谱上 １５４０ｃｍ－１峰是吸附在 Ｂ酸中心上的吡啶特征 吸收峰，１４５０ｃｍ－１峰是吸附在 Ｌ酸中心上的特征 峰，１４９０ｃｍ－１是代表两种酸中心的总和峰。同样 ＮＨ３吸附在Ｂ酸 中 心 的 ＩＲ 特 征 峰 为 ３１２０ｃ ｍ－１或 １４５０ｃｍ－１ ，而 吸 附 在 Ｌ 酸 中 心 的 Ｉ Ｒ 特 征 峰 为３３３０ｃｍ－１或 １６４０ｃｍ－１ ，见 图 ３-４。
2. 气相碱性物质吸附法
原理:碱性气体分子在酸中心上吸附时，酸中心酸强度愈强， 分子吸附愈牢，吸附热愈大，分子愈不容易脱附。根据吸 附热的变化，或根据脱附时所需温度的高低可以测定出酸 中心的强度。
（１）碱吸附量热法 已知酸与碱反应时会放出中和热，中和热的大小与酸强度 成正比。 （２）碱脱附-ＴＰＤ法 吸附的碱性物质与不同酸强度中心作用时有不同的结合力， 当催化剂吸附碱性物质达到饱和后，进行程序升温脱附（ＴＰ Ｄ）。吸附在弱酸中心的碱性物质分子可在较低温度下脱附， 而吸附在强酸中心的碱性物质分子则需要在较高的温度下才能 脱附，还可得到不同温度下脱附出的碱性物质量，它们代表不 同酸强度下的酸浓度。因此，该法可同时测定出固体酸催化剂 的表面酸强度和酸浓度。常用的碱性分子为 ＮＨ３（ＮＨ３-Ｔ ＰＤ谱图见图 ３ -３），也可用正丁胺，后者碱性强于前者。
3.3 固体酸性质及其测定

3.3.1 固体酸性质
固体酸性质包括 ３方面，即酸中心的类型、酸中心的浓度（酸中心的 数目）和酸中心的强度。 1.酸中心的类型
通常与催化作用相关的酸中心分为 Ｂ酸和 Ｌ酸。
2.酸中心的浓度
酸中心的浓度又称酸量。对于稀溶液中的均相酸碱催化作用，液体酸催 化剂的酸浓度是指单位体积内所含酸中心数目的多少。 3.酸中心的强度 酸中心的强度又称酸强度。对 Ｂ酸中心来说，是指给出质子能力的强弱。 给出质子能力越强说明固体酸催化剂酸中心的强度越强；相反给出质子能力 越弱，表明固体酸催化剂酸中心的强度越弱。对于 Ｌ酸中心来说，是指接受 电子对能力的强弱。接受电子对能力越强，表明固体酸催化剂酸中心的强度 越强。对稀溶液中的均相酸碱催化剂，可用 ｐＨ来量度溶液的酸强度。
①酸性杂多酸盐中的质子可给出 Ｂ酸中心。 ②制备时发生部分水解给出质子。 ③与金属离子配位水的酸式解离给出质子。 ④金属离子提供 Ｌ酸中心。 ⑤金属离子还原产生质子。 杂多酸与杂多酸盐的酸强度顺序为： Ｈ＞Ｚｒ＞Ａｌ＞Ｚｎ＞Ｍｇ＞Ｃａ＞Ｎａ

从上述各种酸催化剂产生酸碱中心的讨 论可以看出，固体酸表面的酸性质远较 液体酸复杂，固体酸表面可以同时存在 Ｂ酸中心、Ｌ酸中心和碱中心；酸碱中 心所处的环境不同，其酸强度和酸浓度 也不同。因此对固体酸中心的研究是很 重要的。
可把［Ｈ＋ ］当做常数
－ｄ［Ａ］ _________ －ｄt
= k表［Ａ］
k表称为假一级速率常数， k表与 Ｈ＋浓度呈线性关系。 k表= kH+ ［Ａ］
将上式取对数得：
ｌｏｇk表=ｌｏｇkH+ + ｌｏｇ［Ａ］
或者:
ｌｏｇk表=ｌｏｇkH+ — pH
kH+称为某种催化剂的催化系
数，表示这种催化剂催化活性 的大小。 kH+大，酸催化活性 大；相反， kH+小，活性也小。 催化系数主要取决于催化剂自 身的性质。
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
3.1 酸碱催化剂的应用及其类型 3..1.1 酸碱催化剂的应用 通过酸碱催化剂进行的催化反应很多，已在石 油化工石油炼制生产过程中得到大量应用。这使得 固体酸催化剂的研究获得飞速发展，特别是沸石分 子筛作为酸催化剂和酸性载体，大大促进了石油炼 制、石油化工催化技术的进步。在环境保护意识日 益增强的今天，沸石作为一种环境友好的高效催化 剂，正逐步取代目前工业常用的硫酸、氢氟酸、三 氯化铝等具有强腐蚀性和严重污染环境的液体酸催 化剂。
1.
浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成
用直接浸渍在载体上的无机酸做催化剂时，其 催化作用与处于溶液形态的无机酸相同，均可直接 提供 Ｈ＋。
2.
卤化物酸中心的形成
卤化物做酸催化剂时起催化作用的是 Ｌ酸中心， 为更好地发挥其催化作用，通常可加入适量 ＨＣｌ、 ＨＦ、Ｈ２Ｏ，使 Ｌ酸中心转化为 Ｂ酸中心。作用 如下：
5.
氧化物酸碱中心的形成
大多数金属氧化物以及由它们组成的复合氧化物都具有 酸性或碱性，有的甚至两种性质兼备。 （１）单氧化物酸碱中心的形成 ⅠＡ、ⅡＡ 族元素的氧化物常表现出碱性质，而ⅢＡ 和 过渡金属氧化物却常呈现酸性质。例如 Ａｌ２Ｏ３表面经 ６７０Ｋ以上热处理，得到 γ-Ａｌ２Ｏ３和 η-Ａｌ２Ｏ３均 具有酸中心和碱中心，形成如下：

固体超强酸
田部浩三曾先后合成出十多种固体超强酸，其中 ＳｂＦ５ＳｉＯ２· ＴｉＯ２，ＦＳＯ３Ｈ-ＳｉＯ２· ＺｒＯ２，ＦＳＯ３ Ｈ-ＳｉＯ２· Ａｌ２Ｏ３和ＳｂＦ５-ＴｉＯ２· ＺｒＯ２的 酸强 度均为 １００％Ｈ２ＳＯ４的 ５００～１０００倍。

ＳｂＦ５加入到 ＳｉＯ２· Ａｌ２Ｏ３固体酸中使酸强度提高，这是因 为 ＳｉＯ２· Ａｌ２Ｏ３表面存在 Ａｌ３＋（Ｌ酸中心），与铝离子相 邻的氧离子吸附 ＳｂＦ５后，由于ＳｂＦ５配位使氧的电子转移到 Ｓ ｂＦ５上，Ａｌ３＋离子中的电子移向氧，使 Ａｌ３＋离子的正电性更 强，表现出 Ｌ酸强度特别高。这一过程表示如下：
图 ３-４ ＮＨ３在硅铝胶上的红外吸附光谱
•
吡啶（或 ＮＨ３）－ＩＲ光谱法不但能区分 Ｂ酸和 Ｌ酸， 而且可由特征谱带的强度（面积）得到有关酸中心数目的 信息。还可由吸附吡啶脱附温度的高低，定性检测出酸中 心强弱。除上述方法外，也可采用 ＨＭＡＳＮＭＲ测定羟 基酸性，脉冲色谱法、分光光度法等测定固体酸性质。
（２）二元混合金属氧化物酸中心的形成
最常见的混合氧化物为 ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３。硅酸铝 的酸中心数目与强度均与铝含量有关。硅酸铝中的硅和铝 均为四配位结合，Ｓｉ４＋与四个氧离子配位，形 成 Ｓｉ Ｏ４四面体，而半径与 Ｓｉ４＋相当的 Ａｌ３＋同样也与四 个 Ｏ２－配位，形成 ＡｌＯ４四面体，因为 Ａｌ３＋形成的 四面体缺少一个正电荷，为保持电中性需有一个 Ｈ＋或阳 离子来平衡负电荷，在此情况下 Ｈ＋作为 Ｂ酸中心存在于 催化剂表面上。Ｔｈｏｍａｓ提出的结构如下所示：

当讨论浓溶液或固体酸催化剂的酸强度时，要引进一个新 的量度函数 H0 ，并称它为 Ｈａｍｍｅｔｔ函数或酸强度 函数。
3.3.2 固体酸表面酸性质的测定
1.
Ｈａｍｍｅｔｔ指示剂的胺滴定法 利用某些指示剂吸附在固体酸表面上，根据颜色的 变化来测定固体酸表面的酸强度。测定酸强度的指示剂本 身为碱性分子，且不同指示剂具有不同接受质子或给出电 子对的能力，即具有不同 pkａ值，当碱性指示剂 Ｂ与固 体表面酸中心 Ｈ＋起作用，形成共轭酸时，共轭酸的解 离平衡为:
6.
杂多酸化合物酸中心的形成
杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类。常见具有 Ｋｅｇｇ ｉｎ结构的杂多酸有磷钼酸、磷钨酸和硅钨酸。磷钨酸是由氧 钨阴离子和氧磷阴离子缩合而成。表达式如下：
由上式可见，缩合态的磷钨酸阴离子要有质子（Ｈ＋）相互配 位。这种 Ｈ＋即为 Ｂ酸中心，而且是一种强酸中心。
对金属杂多酸盐产生酸性提出５种机理：
图 ３-１ 两种氧化物组成的酸中心结 构模型表

二元混合氧化物产生的酸中心是 Ｂ酸还是 Ｌ酸，由 Ｔａｎａｂｅ（田 部浩三）等提出的一种二元氧化物酸中心生成机理新假说可以判断。根 据这一假说，酸中心的生成是由于在二元氧化物模型结构中负电荷或正 电荷的过剩造成的。假说提出假设条件： 1.Ｃ１为第一种氧化物金属离子配位数，Ｃ２为第二种氧化物金属离子 配位数，两种金属离子混合前后配位数不变。 2.氧的配位数混合后有可能改变，但所有氧化物混合后氧的配位数与主成 分的配位数不变。 3.已知配位数和金属离子电荷数，用图 ３-１模型可计算出整体混合氧化 物的电荷数，负电荷过剩时可呈现 Ｂ酸中心，而正电荷过剩时为 Ｌ酸中 心。

有时催化剂上同时具有 Ｂ酸和 Ｂ碱，二者同 时作用，这种催化剂可产生酸碱协同催化作用。
2.均相酸碱催化机理


均相酸碱催化一般以离子型机理进行，即酸碱催化剂与反应物 作用形成正碳离子或负碳离子中间物种，这些中间物种与另一 反应物作用（或本身分解），生成产物并释放出催化剂（Ｈ＋ 或 ＯＨ－），构成酸碱催化循环。在这些催化过程中均以质子 转移步骤为特征。所以一些有质子转移的反应，如水合、脱水、 酯化、水解、烷基化和脱烷基等反应，均可使用酸碱催化剂进 行催化反应。 在上述反应机理中，质子转移是相当快的过程。这是因为质子 不带电子，因而不存在电子结构或几何结构的影响。这就意味 着质子在空间运动不受空间效应限制，容易在适当位置进攻反 应分子。质子只是一个正电核，不存在电子壳层，半径是其他 阳离子 １/１０５倍。当质子与反应物分子靠近时，不会发生电 子云之间的相互排斥作用，容易极化与它靠近的分子，有利于 旧键的断裂与新键的形成。因此，当反应物分子含有容易接受 质子的原子（如 Ｎ、Ｏ等）或基团时，可形成不稳定的阳离子 活性中间物种。对于 Ｂ碱催化剂，反应物应为易给出质子的化 合物，以便形成阴离子的活性中间物种。
Ａｌ３＋与 Ｓｉ４＋之间的 Ｏ 原子上电子向靠近 Ｓｉ４＋离子 方向偏移，如 箭 头 所 示。当 Ａｌ３＋上的 ＯＨ 与相邻的 Ａｌ３＋ 上 的 —ＯＨ 结合脱水时，产生 Ｌ酸中心，表示如下：
上述两个表达式可以 看出，Ｂ酸中心和 Ｌ酸中 心可以相互转化。ＳｉＯ ２-Ａｌ２Ｏ３是二元混合 氧化物 酸 性 催 化 剂 中 最 典 型 的 代 表。其 他 两种元素的混合氧化 物 也 可 生 成 酸 中 心。 Ｔｈｏｍａｓ认为，金属 氧化物中加入价数不同或 配位数不同的其他氧化物， 同晶取代的结果产生了酸 中心结构。常见的 ３种情 况见图 ３-１（ａ）、 （ｂ）、（ｃ）、（ｄ）， 及表３-３。
3.3.3 超强酸

超强酸是指酸强度超过 １００％Ｈ２ＳＯ４的物质，其酸 强度函数 H0＜－１０.６。 硫酸中的－ＯＨ 被 Ｃｌ或 Ｆ取代生成的氯基硫酸或 氟基硫酸的酸强度大于硫酸。这是因为 Ｃｌ和 Ｆ的电负性 较大，吸引电子能力强，使 Ｈ＋ —Ｏ—2键中 Ｈ＋更易解离 成酸性强的质子。ＳｂＦ５ 、ＮｂＦ５、ＴａＦ５ 、ＳＯ３ 中的Ｓｂ＋５、Ｎｂ＋５ 、Ｔａ＋５和 Ｓ＋6都具有较大的接受 电子能力，故将这些物质加到酸中能更有效地削弱原来酸 中的Ｈ＋—Ｏ—2和 Ｈ＋ —Ｘ－键，表现出更强的酸性。
3. 金属盐酸中心的形成
1. 金属硫酸盐 下面以硫酸镍为例说明其酸中心的形成
2.金属磷酸盐 各种形式（无定型和结晶型）的金属磷酸盐都可以 用做酸性催化剂或碱性催化剂。磷酸铝Ｂ酸转化为 Ｌ酸的过程如 下：
4.
阳离子交换树脂酸中心的形成
为了制备阳离子或阴离子交换树脂，需要向共聚 物中引入各种官能团。例如用硫酸使苯环磺化，引入磺 酸基团，从而得到强酸型离子交换树脂；引入羧酸基团 可制得弱酸型离子交换树脂。相反，向共聚物中引入季 铵基可得到阴离子交换树脂，为强碱性。
3.4 酸碱催化作用及其催化机理

酸碱催化分均相催化和多相催化两种
3.4.1 均相酸碱催化
在水溶液中氢离子、氢氧根离子、未解离的酸碱分子， Ｂ酸、Ｂ碱都可作为催化剂来催化一些反应。 1.特殊酸碱催化 通常把在水溶液中只有 Ｈ＋ （Ｈ＋３Ｏ）或 ＯＨ－起催化 作用，其他离子或分子无显著催化作用的过程称为特殊 酸或特殊碱催化。 由 Ｈ＋进行催化反应的特殊酸催化通式为: Ａ＋Ｈ＋ →产物＋Ｈ＋ 反应速率为 －ｄ［Ａ］ _________ = kH+［Ｈ＋ ］［Ａ］ －ｄt