沉淀滴定法

思考题
16．说明用下述方法进行测定是否会引入误差，如有
误差，则指出偏高还是偏低？
(1) 吸取NaCl＋H2SO4试液后，马上以摩尔法测Cl－；
(2) 中性溶液中用摩尔法测定Br－；
(3) 用摩尔法测定pH≈8的KI溶液中的I－； (4) 用摩尔法测定Cl－，但配制的K2CrO4指示剂溶液浓
度过稀；
转化造成的误差。
返滴定法测Br- 、Ｉ- 离子时，不会发生转化反应。
3、应用
直接法测定Ag+，返滴定法测定Cl－，Br－， I－，SCN－， 一些重金属硫化物。
适用范围:
ZnS 2 Ag Ag2S Zn2
过滤沉淀，用NH4SCN标液返滴过量的Ag+ 。
6.2.3 法扬司法(Fajans Method) ——用吸附指示剂
等均干扰测定，应预先分离。
3、应用
莫尔法：适用于测定Cl－、Br－和CN－的含量
不 适 用 于 滴 定 I － 和 SCN － ， 因 AgI 或
AgSCN吸附I－ 或SCN－更为强烈。
6.2.2 佛尔哈德法(Volhard Method) ——铁铵钒作指示剂
1. 直接滴定法(测Ag＋)
在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NH４SCN
[ In ] Ka [ HIn] [ H ]
HIn H In
欲使In-以显著浓度存在，须[H+]＜Ka。 即pH ＞ pKa=5.0 pH ＞10.0时，出现AgOH(Ag2O)棕色沉淀。
滴定分析小结
一、四种滴定方法的共同点
强碱滴定强酸
H OH H2O
Zn Y

(5) 用佛尔哈德法测定Cl－，但没有加硝基苯。
17．试讨论摩尔法的局限性。
独立思考 做好作业
莫尔法、福尔哈德法和法扬司法的测定原理、应用比较如下:
莫尔法 指示剂 滴定剂 滴定反应 K2CrO4 AgNO3 Ag++Cl-⇌AgCl 2Ag++CrO42-⇌ Ag2CrO4 (砖红色) pH = 6.5 ~ 10.5 福尔哈德法 Fe3+ SCNSCN-+Ag+⇌AgSCN SCN-+Fe3+⇌ 法扬司法 吸附指示剂 Cl-或AgNO3 Cl- +Ag+⇌AgCl AgCl· Ag++FIn-⇌ AgCl· Ag+· FIn(粉红色) 与指示剂的Ka大小有 关，使其以FIn-型体存 在 Cl-，Br-，SCN-， SO42-和Ag+等
标准溶液返滴过量的AgNO3。
Ag+ Ag+ + Cl = AgCl↓(白色)
-
Ksp 1.56 10
10
+ SCN = AgSCN↓(白色)
-
来自百度文库
Ksp 1.0 1012
Fe3+ + SCN - = FeSCN２+（红色配合物) 由于 AgCl 沉淀溶解度比 AgSCN 的大，近终点时加
KB(C6H5)4↓ ＋Na+ NaB(C6H5)6 ＋ K+ =
银量法简介
利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法称为银量法。 银量法分类
根据所用的标准溶液和指示剂的不同，重要的银量法有三种：
1、莫尔法：以AgNO3为标液，K2CrO4为指示剂，测Cl－和Br－。 2、佛尔哈德法：以KSCN或NH4SCN为标液，NH4Fe(SO4)2为 指示剂，测Ag+、卤化物、等； 3、法扬斯法：以AgNO3为标液，吸附指示剂，测Cl－、Br－和
8、某吸附指示剂pKa=5.0，以银量法测定卤素 离子时，pH应控制在 A. pH＜5.0 C. pH＞10.0 B. pH＞5.0 D. 5.0＜ pH＜10.0
D
法杨司法要求指示剂在化学计量点前所带电荷与沉淀表面
的电荷相反。 根据题意，此吸附指示剂为一元弱酸（HIn）。测定卤素
离子时，在化学计量点前沉淀表面带负电荷。
需注意的问题
(3) 避免强光照射。使AgCl↓变灰黑色, 影响终点 (4) 胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对 待测离子的吸附能力，否则提前变色，但如果吸附能 力太差，终点时变色也不敏锐。 (5) 溶液中被滴定离子的浓度不能太低，否则沉淀少, 观察终点困难。 Cl- 浓度要求在0.005 mol· L-1以上。 Br- 、I - 、SCN - 可低至0.001 mol· L-1。 吸附指示剂还可用于测定Ba2+及SO42-等。
I－及SCN－
银量法滴定方式 ①直接滴定法；如莫尔法等。
②返滴定法；如佛尔哈德法测卤化物。
§6.2 银量法确定终点的方法
6.2.1 摩尔法(Mohr Method) —铬酸钾作指示剂
1. 原理
用AgNO３标准溶液滴定氯化物，K2CrO４为指示剂
Ag+ + Cl－ = AgCl Ｋsp(AgCl) =1.56×10-10
入的 NH4SCN 会与 AgCl 发生转化反应：
AgCl + SCN - = AgSCN↓+ Cl-
使测定结果偏低，需采取避免措施。
避免措施：
• 沉淀分离法： 加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后
返滴滤液 • 加入硝基苯1～2mL，把AgCl沉淀包住，阻止转化
反应发生
• 适当增加Fe3+浓度，使终点SCN - 浓度减小,可减少
吸附指示剂是一类有色的有机化合物，它被吸附
在胶体微粒表面后，发生分子结构的变化，从而引起 颜色的变化。 用AgNO3作标准溶液测定Cl 含量时，可用荧光黄 作指示剂(HFI表示)。
-
化学计量点前： AgCl· Cl + FI → 不吸附，溶液为黄绿色
化学计量点后：
AgCl· Ag+ + FI →
-
-
2 4


EDTA滴定Zn2+ Ag+滴定ClCe4+滴定Fe2+
ZnY
2
Ag Cl AgCl
Fe2 Ce4 Fe3 Ce3

思考题
12．试述银量法指示剂的作用原理，并与酸碱滴定法 比较之。 13．用银量法测定下列试洋中Cl-含量时，选用哪种指 示剂指示终点较为合适？ （1）BaCl2; （2）NaCl+Na3PO4; （3）FeCl2; （4）NaCl＋Na2SO4。 14. 为什么用佛尔哈德法测定Cl—时引入误差的几率比 测定Br－或I－时大？ 15．为了使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂应注 意哪些问题？
C D
5、指出下列酸度适于佛尔哈得法的是 A . pH为6.5 ~ 10.5 B. pH为6.5 ~ 7.2
C. 酸度为0.1mol· L-1 ~ 1.0 mol· L-1HNO3 D. pH为4.0 ~ 6.0
6、用佛尔哈得法测定Br-，既没有将沉淀AgBr滤 去或加热促其凝聚，又没有加有机试剂硝基苯等， 分析结果会
指示剂名称 荧光黄 二氯荧光黄 曙红 甲基紫 溴酚蓝 罗丹明 6G
使用吸附指示剂需注意问题
(1) 使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。 在滴定前应将溶液稀释，并加人糊精、淀粉等高分 子化合物作为保护胶体，以防止AgCl沉淀凝聚。
(2) 使用时，注意溶液的pH
常用的吸附指示剂多为有机弱酸，阴离子起作用。 酸度高，不被吸附。 例：荧光黄(pKa≈7), 溶液的pH应为7~10。 pKa小的指示剂，可以在pH低的溶液中指示终点。
（2）溶液的酸度
pH应在中性或弱碱性（6.5～10.5）范围
酸性太强， Ag2CrO42－＋H+ → HCrO4- +Ag+ 碱性过高，会生成Ag２O沉淀 若有铵盐存在， pH=6.5～7.2 （3） 滴定时须剧烈摇动 减小沉淀对被滴定剂的吸附 (4) 干扰离子: PO43-,CO32-,C2O42-，AsO43-,Ba 2+, Pb2+，易水解(Fe 3+, Al 3+ Bi3+和Sn(ⅳ))，有色(Cu 2+)
标准溶液滴定Ag+，当AgSCN沉淀完全后，过量的
SCN -与Fe3+反应：
Ag+ + SCN - = AgSCN↓(白色)
Fe3+ + SCN - = FeSCN２+（红色配合物)
滴定条件
1. 指示剂用量 同摩尔法计算，
计量点时 [Fe3+]=0.04mol/L，浓度高， Fe3+桔黄色
干扰终点观察，实际上， [Fe3+]=0.015mol/L，可获得
指示反应
FeSCN2+ (红色)
0.1~1mol· L-1 HNO3介质 直接滴定法测Ag+；反滴 定法测Cl-， Br-，I-， SCN，PO43-和AsO43-等
酸度
测定对象
Cl-，
CN-，Br-
练习题 1、用沉淀法测定银的含量，最合适的方法是
C
A. 摩尔法直接滴定
B. 摩尔法间接滴定
C.佛尔哈得法直接滴定 D.佛尔哈得法间接滴定 2、若选用摩尔法测定氯离子含量，应选用指示 剂为
满意的结果（终点误差＜0.1%）
2.酸度
强酸性
[H+] 0.1~1mol/L 稀HNO3调节。
酸度较低： Fe3+将水解成棕黄色的羟基配合物， 使终点不明显；
3. 剧烈摇动 减少AgSCN对Ag2+的吸附 4. 消除干扰
强氧化剂、氮的低价氧化物以及铜盐、汞 盐都与SCN-作用，应预先除去。
2. 返滴定法（测卤素离子及SCN-） 在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的 AgNO3 标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN
D
A. NH4Fe(SO4)2 C. 荧光黄
B. K2Cr2O7 D. K2CrO4
3、对含有Cl-的试液（pH=1.0），要测定氯的含 量采用的方法是 A. 摩尔法
B
B. 佛尔哈得法
C. 法杨司法（用曙红作指示剂）
D. 法杨司法（用荧光黄作指示剂）
4、下面试样中可以用摩尔法直接测定氯离子的是 A. BaCl2 C.NaCl+Na2S B. FeCl3 D. NaCl+Na2SO4
CrO４2- + 2 Ag+ = Ag２CrO４(砖红色）
Ｋsp(Ag2CrO4) =1.56×10-10
2. 滴定条件 (1)指示剂用量 计量点： ［Ag+］=(ＫspAgCl )1/2 =1.25×10-5
此时指示剂浓度应为：
［CrO42-］= ＫspAg２CrO４ /[Ag+]2 = 5.8× 10 -2 mol/L 实际上由于CrO42－本身有颜色，指示剂浓度保持在 0.005 mol / L较合适。
-
AgCl·Ag+
| FI
-
（黄绿色） （淡红色）
Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂)
滴定前
滴定中
滴定终点
表6-1
常用的吸附指示剂
待测离子 Cl－、Br－、I－、SCN－ Cl－、Br－、I－、SCN－ Br－、I－、SCN－ SO42－、Ag+ Cl－、SCN－ Ag+ 滴定剂 Ag+ Ag+ Ag+ Ba2+、Cl－ Ag+ Br－ 适用的 pH 范围 7~10 4~6 2~10 酸性溶液 2~3 稀 HNO3
第六章 沉淀滴定法
§6.1 沉淀滴定法概述
沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件： （1）生成的沉淀应具有恒定的组成，溶解度很小； （2）沉淀反应必须迅速、定量地进行.
（3）有适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点。
重要方法：银量法
2 K4Fe(CN)6 ＋ 3 Zn2+ = K2 Zn3[Fe(CN)6]2↓+ 6 K+
C
A.偏高 B.偏低 C.无影响 D.无法确定 7、用法杨司法测定Cl-，用曙红作指示剂，分析 结果会
B
A.偏高 B.偏低 C.无影响 D.无法确定
卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：
I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄
用法杨司法测定，将强烈地吸附曙红指示剂，使终点出 现过早，分析结果偏低。