高等有机化学_第一章_取代基效应(自)

表 X—CH3中甲基氢的值 X —NO2 —F —OH —CI 一Br —SH 一C6H5 4.28 4.26 3.47 3.05 2.68 2.44 2.30 X 一N(CH3)3 一I —COCH3 一COOH —CN —CH3 一H 2.20 2.16 2.10 2.07 2.00 0.90 0.23
X 一NO2 一+N(CH3)3 一CN —F —C1 ——Br
pka 1.68 1.83 2.46 2.66 2.86 2．.6
X 一I —OH —H —CH 一C(CH3)3
pka 3．12 3．83 4．76 4．88 5．05
由表可以推断取代基诱导效应的相对强度如下： 一NO>一+N(CH3)3>一CN>一F>一CI>一Br>一OH>一H >一CH3>一C(CH3)3
—些测定的方法还与反应条件密切相关 例如： 酸性 溶液中 乙酸 ＞ 丙酸 烷基显示给电性 气相中 丙酸 ＞ 乙酸 烷基显示吸电性 在气相 叔醇＞仲醇＞伯醇 烷基显示吸电性 在溶液 伯醇＞仲醇＞叔醇 烷基显示给电性 这都是由于在溶液中测定时， CH3CH2COO—，(CH3)3CO—负离子与相应体积较小的 负离子CH3COO—、CH3O—比较，溶剂化作用受 到空间因素抑制的结果。
第一章 取代基效应 (Substituent Effects)
一. 诱导效应
结构特征 、传递方式、传递强度 、相对强度
二. 共轭体系
1. 共轭体系与共轭效应 2.结构特征 3. 传递方式 4. 相对强度
三. 超共轭效应
σ-π 超共轭体系、σ- p 超共轭体系、 σ-π 超共轭体系、σ- p 超共轭体系

与碳直接相连的基团不饱和程度越大，吸引电 子能力越强，则-I效应愈强， C CR > CH CHR ＞—CH2CH2R
sp
sp2
sp3
s成分越高，电负性越大，吸电子能力越强。 =O＞-OR ≡N＞=NR＞-NR2
例如： CH≡CCH2COOH H2C=CHCH2COOH CH3CH2CH2COOH pKa 3.32 4.35 4.82
四. 场效应 五. 空间效应
1. 对化合物稳定性的影响 2. 对反应活性的影响
第一章 取代基效应
H H C Br + OH H H C OH + Br
H H 反应的本质： 旧键的断裂，新键的生成
共价键的极性取决于取代基的效应
CH3COOH pKa 4.76 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH 2.86 1.29 0.65
NR2
+
＞
_
O
NR2
+
_

＞
O
OR
5. 诱导效应强弱的测定 测定诱导效应的方法有： 酸碱强度、偶极矩、核磁共振 ⑴ 根据取代酸、电离常数来比较诱导效应的强度
一般先选取适当的酸，碱作为参考酸或参考碱，然后 代入一系列不同的取代基，通过酸、碱强度的变化，排 列诱导效应的强度顺序。
例如：以乙酸为参考酸，具有X—CH2COOH通式，由 于取代基诱导效应的方向和强度不同，其酸性强弱不同
２、动态诱导效应Id与静态诱导效应Ｉ的比较 大多数情况一致，又是不同 ——不同点： 起源不同，导致结果不同 静态诱导效应，是分子本身所固有的性质，是与键的 极性——基态时的永久极性有关的。 动态诱导效应是由于外加因素引起的，暂时的 极化效应，是与价键的极化性（可极化性）有关的。
极化效果不同 在静电分子中，碳—卤键的极性次序应为： C—F > C—C1> C—Br > C--I 卤代烷的取代反应中的活泼性次序按理说也是 C—F > C—C1> C—Br > C—I 但卤代烷的亲核取代反应活性却恰恰相反，实际其相对活 性为： R—I>R—Br>R—C1 > C—F 原因：是动态诱导效应的影响。因为在同族元素中，随原 子序数的增大电负性降低，其电子云受到核的约束也相应 减弱，所以极化性增大，反应活性增加。

总而言之，烷基是供电子基还是吸电子基，取决于 ＞ 烷基于什么样的原子或原子团相连 烷基与电负性小的原子或原子团相连，表现吸电子性 烷基与电负性大的原子或原子团相连，表现供电子性
(二)动态诱导效应 Id １、定义 在有机化学反应中，分子的反应中心如果受到极 性试剂进攻，键的电子云分布将受到试剂电场的影 响而发生变化，这种现象称为动态诱导效应（Id） 它是外加因素引起，暂时的极化效应，是与键的极 化性或可极化性有关。
新疆师范大学化学系 迪丽菲嘎尔
高等有机化学的研究内容与目的
高等有机化学是有机化学的核心部分(core)
分子结构的 基本概念 含碳化合物的 反应性 化合物 中间体
结构
高等 有机化学
反应过程中的结构变化 反应机理
揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地联系起来
目录
第一章 取代基效应 第二章 有机反应活性中间体 第三章 饱和碳原子上的亲核取代反应 第四章 芳环上的取代反应 第五章 碳碳重键的加成反应 第六章 碳杂重键的加成反应 第七章 消除反应
（1）与碳原子直接相连的原子
同周期的元素自左到右电负性增大,-I 增强：
-CH3 < -NH2 < -OH < -F
同族的原子的元素自上到下电负性减小，-I 减弱 F > Cl > Br > I -OR ＞SR 例如： FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH pKa 2.66 2.86 2.90 ICH2COOH CH3OCH2COOH pKa 3.18 3.83
如果中心原子是同周期元素，则动态诱导效应次序随 原子序数的增大而减弱，因为电负性增大使电子云受到核 的约束相应加强，所以极化性减弱，反应活性降低。 一CR3>一NR2>一OR>一F 静态诱导效应是分子固有的性质，它可以促进反应的进 行，也可以阻碍反应的进行。动态诱导效应是由于进攻试 剂所引起的，只能有助于反应的进行，不可能阻碍或延缓 反应。

例如：测定下列三种丙烷的偶极矩，结果氘取代 亚甲基上的氢，偶极矩增大，取代甲基上的氢则 偶极矩减小，更清楚地证明甲基是吸电基。
究竟烷基的诱导效应是供电呢?还是吸电呢?影响因素 是比较复杂的。 只从成键原子的电负性比较。决定于烷基和什么样的原 子或原子团相连。 当烷基和电负性比烷基小的原子或原子团，则表现为吸 引电子的-I效应。 有人测出：甲基比氢有微弱的吸电性。其电负性为： CH3— 2.3 H一 2.1 当烷基和电负性比烷基大的原子或原子团相连时，则表 现了供电性的+I效应。
取代基效应： 分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响
电子效应 取代基效应 场效应
(σ， π) 共轭效应 ( π-π, p-π) 超共轭效应 (σ- π,σ- p) 诱导效应
空间传递
空间效应 （位阻效应） 物理的相互作用
电子效应 (Electronic effect)： 由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价 键转移的结果。
注意：
从表中的数据可以看出，与从偶极矩测定的结果有些不同，
如: 以甲基取代氢后d值增大，由0.23达到0.90，即值移 向低场，也就是说，CH3—与H一相比具有吸电性，这与 偶极矩测定的结果CH3一具有供电性恰恰相反。烷甚是供 电基还是吸电基?存在着矛盾。怎样解释这个问题？
5、 关于烷基诱导效应的方向问题 从卤代烷偶极矩和烷基取代乙酸酸性的测定， 烷基是供电基。 例如：
pKa
HOOCCH2COOH C2H5OOCCH2COOH CH3COCH2COOH 2.85 3.35 3.58
带正电荷的基团具有吸电子的诱导效应（-I), 带负电荷 的基团具有供电子的诱导效应（+I）。与碳直接相连的原 子上具有配位键，也有强的吸电子的诱导效应。
-I
-I效应： +I效应：
NR2
O O2N CH2 C O H > CH3
O C O H
第一节、 诱导效应 (Inductive effect) 一、诱导效应分类 静电诱导效应 动态诱导效应
(一)静电诱导效应 1、静态诱导效应定义：
不同原子之间形成共价键，由于他们的电负性 不同，共同的电子对偏向于某一个原子，而是共 价键带有极性。 在多原子分子中，一个键的极性可以通过静电 作用影响到分子的其它部分，是分子的电子云密 度发生一定程度的转移，这种转移时由成键原子 电负性不同而引起的，并通过静电诱导作用沿着 分子键而传递下去，我们把这种原子之间的相互 作用称为诱导效应， 在静态分子中所表现的诱导效应叫静态诱导效应
但必须注意： 这只是相对次序的比较，而且由于相互影响和相互作用因 素的复杂性，取不同的参考酸、碱，用不同的溶剂，甚至 在不同的条件下测定都有可能不完全一致。
⑵通过偶极矩的大小来比较取代基诱导效应的强度和方向 低级的直链烷烃 非极性分子不显偶极矩。当其中氢原 子被不同取代基取代时，由于取代基吸电子，供电诱导效 应的不同而产生相应的偶极矩，因而可以同一化合物的不 同取代产物的偶极矩来比较和排列不同取代基的诱导效应 相对强度。
在键链中通过静电诱导传递的诱导效应的强弱是与距
离 有关的，随着距离的增加，由近而远依次减弱，愈远效应 愈弱，而且变化非常迅速，一般经过三个原子以后诱导效
4、诱导效应强弱
诱导效应的相对强度：取决于取代基的中心原子的电 负性 (Electronegativeties）
比氢原子相对电负性愈大，则-I效应愈强， 比氢原子相对电负性愈小，则+I效应愈强。
结论：偶极距值越大，诱导效应越强 烃基不同，取代基相同时对诱导效应影响不大 烃基相同，取代基不同时对诱导效应影响较大 支链越多，偶极矩越大。可见烷基的+I效应应该为：
甲基取代氢使烷基供电性增大，氯代烷的偶极矩增强。
据NMR 谱的化学位移值来判定取代基诱导效应 的强弱 通过核磁共振谱(NMR)化学位移的测定也是比 较诱导效应强度的常用方法，因为质子周围电于 云密度的变化，将引起质子峰化学位移占值的不 同，而电子云密度的变化是可以与取代基的吸电 或供电的诱导效应及其强度相联系的。取代基的 吸电子效应越强，质子周围电子云密度越低，值 越大，值移向低场。
烷烃取代物的偶极矩(D)
取代基结构 一OH —C1 一CHO —NO2 一CN
CH3-X CH3CH2-X CH3CH2CH2-X
1.69 1.69 1.64
1.83 2.00 2.04
2.69 2.73 2.72
3.54 3.70 3.72
3.94 4.02 4.05
氯代烷的偶极矩
氯代烷 CH3一C1 CH3CH2一C1 (CH3)2CH—C1 (CH3)3C—C1 偶极矩／D 1.83 2.00 2.15 2.15
2、诱导效应方向：
在有机化学中，诱导效应的方向是以C—H键 作为标准来衡量的。碳氢化合物可以看作是其它 有 机化合物的母体。 当C—H键的氢原子被其他原子（或原于团)取 代，得到的衍生物和母体化合物的电子云密度分 布 加以比较，就能明显地看出诱导效应的存在。
吸电子诱导效应 C—H键中的氢原子被一个电负性较它强的取代基X取 代后，键的电子云将移向X ，X表现了吸电子性，故把取 代基X称为吸电子基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱 导效应。一般用—I 表示。 供电子诱导效应 C—H键中的氢原子被一个电负性较它弱的取代基Y取 代后，键的电子云将移向碳原子，Y表现了供电子性，故 把取代基Y称为供电子基。由它所引起的诱导效应称为供 电子诱导效应。一般用+I表示； C——X C——H Y——C —I效应 标准 +I效应

3、诱导效应传递
诱导效应延键链的传递是以静电诱导效应的方式 进行的
结构特征： 单、双、叁键 传递方式：σ、π键 传递强度：与距离相关。距离 越大，强度越弱。
C
δ
δ
C
δ
δ
Cl Cl Cl
δ代酸酸性强度的变化是氯原子的吸电及甲基的供 电诱导效应的结果。
pKa pKa
2.86 4.87
近年试验表明 —CH3 吸电子基显示吸电子的-I效应
测定方法：核磁共振法、微波法 核磁共振谱数据烷基表现为吸电性。 核磁共振谱数据则可更确切地判断烷基为吸电基。 伯，仲，叔氢的化学位移
羧酸-氢的化学位移
微波法测定烷烃的偶极矩证明烷基确有吸电性， 为弱的吸电基。电负性 H ＞ D 例如：微波法测定偶极距 异丁烷 =0.132D 氘取代异丁烷=0.141D。