金属氢化物电极材料

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第4章金属氢化物电极材料

金属氢化物又称贮氢合金。贮氢合金的性能直接决定了MH-Ni电池的性能。许多金属及合金能可逆地吸收大量的氢形成金属氢化物相。1968年荷兰Philips实验室在研究磁性材料时,无意中发现了SmCo5具有很大的可逆吸放氢能力,随后,在1970年,开发出了LaNi5贮氢合金;1973年H.H.Ewe等将LaNi5合金用于贮氢合金电极的研究;1978年T.L.Markin等又将LaNi5合金电极用MH-Ni电池实验,由于在反复吸放氢过程中,合金晶胞体积膨胀,导致合金粉化,比表面积随之增大,加大合金氧化的机会,使得合金过早失去吸放氢能力。1984年J.J.G.Willems采用钴部分取代镍,钕取代少量镧得到多元合金La0.7Nd0.3Ni2.3Co2.4Al0.3,其晶胞结构与LaNi5相似,但合金吸氢后晶胞体积膨胀比LaNi5要少的多,使贮氢合金电极循环寿命大大延长,从而制出了抗氧化性能高的实用MH-Ni电池。从此贮氢合金的研究和利用得到了较大发展。

4.1 贮氢合金的特性

氢气的储存形式对氢气的应用有直接影响,储氢形式可分为物理储氢和化学储氢两种方法,也可以分为容器储氢和材料储氢。各种氢气储存方法和特点见表4-1。

表4-1 氢气的储存方法及特点

图4—1中比较了氢气、液氢、合金氢化物的氢密度与氢含量。吸氢合金的氢密度比氢气和液氢的氢密度还高,故可用于贮氢。作为贮氢用合金,因是致密的固体,是比较安全的贮氢手段。

图4-1 氢气、液氢、合金氢化物的氢密度与含氢率

*包括瓶重。

4.1.1 贮氢合金的基本类型

贮氢合金是氢气的一种贮存形式,属于贮氢材料化学贮氢。贮氢合金是指在一定温度和压力下,能可逆吸收、贮存和释放氢气的金属间化合物。

我们知道,周期表中所有金属元素都能与氢化合生成氢化物。不过这些金属元素与氢的反应有2种性质,一种容易与氢反应,能大量吸氢,形成稳定的氢化物,并放出大量的热,这些金属主要是IA~VB族金属,如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、RE—稀土元素等,它们与氢的反应为放热反应(△H<0);另一种金属与氢的亲和力小,但氢很容易在其中移动,氢在这些元素中的溶解度小,通常条件下不生成氢化物。这些元素主要是ⅥB~ⅧB族(Pd除外)过渡金属,如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等,氢溶于这些金属时为吸热反应(△H>0)。我们把氢在一定条件下溶解度随温度上升而减小的金属(如前者)称为放热型金属,相反的则称为吸热型金属(如后者)。把前者与氢生成的氢化物称为强键合氢化物,这些元素称为氢稳定因素;氢与后一种金属生成的氢化物称为弱键合氢化物,这些元素称氢不稳定因素。前者控制着贮氢量,是组成贮氢合金的关键元素。后者控制着吸放氢的可逆性,起调节生成热与分解压力的作用。

目前所开发的贮氢合金,基本上都是将放热型金属与吸热型金属组合在一起。两者合理配合,就能制备出在室温下具有可逆地吸放氢能力的贮氢材料。某种特定的合金,在常温常压(附近)下与氢反应,成为合金氢化物。通过加热或减压将贮存的氢气放出;通过冷却或加压又再次吸收于合金中。

常用的贮氢合金分类方法见表4-2。

表4-2 储氢合金的分类分类方法储氢合金类别举例

按照组成分稀土类

钛系

镁系

锆系

LaNi5、LaNi5-x A x(A=Al、Mn、Co、Cu等)

TiNi、Ti2Ni等

Mg2Ni、Mg2Cu等。

ZrMn2等

按照各组分配比(晶型)分AB5

AB2

A2B

AB

LaNi5、LaNi5-x A x、MmNi5(Mm=混合稀土)

ZrMn2等

Mg2Ni、Mg2Cu、Ti2Ni

TiNi、TiFe等

一般而言,贮氢合金可以分为AB5型、AB2型、A2B型及AB型四类。

(1) AB5型贮氢合金

AB5型贮氢合金是目前MH-Ni中广泛使用的一类贮氢合金。它是以LaNi5为基础发展起来的,晶体结构属于CaCu5型结构。在目前使用的AB5贮氢合金中,A组分由一种或多种稀土元素组成,B组分由Ni和其它金属(如Co、Mn、Al等)组成。此类型合金具有活化容易,高倍率放电性能好,P-C-T曲线平台平坦,电催化活性好。但其放电容量相对较低,合金在循环过程中容易粉化、氧化,从而降低了合金电极的循环寿命。目前,有关此类合金的研究主要集中在多元合金化、表面处理(如热碱处理、氟化处理、还原处理、表面包覆等)、非化学计量比等方面。

(2) AB2型贮氢合金

AB2型贮氢合金又称为Laves相合金,具体代表有MgCu2型, 还有MgZn型,MgNi型,TiMn2型,ZrNi2型。目前研究最多的是以ZrV2、ZrCr2、ZrMn2等为代表的锆系合金,它属于Laves相拓扑密集型结构,典型的结构是立方的C15型和六方的C14型,最初只是用于热泵研究,到八十年代中期已逐步将它应用到电极材料上,它贮氢容量大,在电解液中稳定性好,循环寿命长,被认为是最有前途的新一代MH-Ni电池用负极材料,目前,美国的Ovonic电池公司、日本松下电气公司等都在加紧对锆系贮氢合金电极材料和其镍金属氢化物电池进行研制和开发。但此合金因在表面形成一层致密的具有单斜结构的锆氧化物薄膜,不易活化,高倍率放电性能极差。采用添加微量稀土,阳极氧化处理和热碱浸泡处理技术,可以改善合金微粒表面状态,提高电极反应性能和活化性能。尽管AB2型贮氢合金存在以上问题,但由于其贮氢量高和循环寿命长

的特点,已越来越引起人们的关注,目前,

Laves相贮氢合金已列为下一代高容量MH-Ni电池的首选材料。

(3) A2B型贮氢合金

A2B型主要为镁系贮氢合金,以MgNi2为代表,同稀土系、钛系、锆系贮氢合金相比,它具有贮氢量高(按Mg2NiH4计算,能吸附3.6 Wt%的氢,理论电化学容量可达965 mAh/g)、质量轻、资源丰富和成本低等优点,多年来一直受到各国的极大重视,被认为是最有前途的MH-Ni用负极材料。但由于晶态镁基合金为中温型储氢合金(只能在300℃以上使用),氢化物稳定,吸放氢动力学性能较差,使其难以在电化学贮氢领域得到应用。并且,在实际应用中,Mg2Ni合金的电化学容量、循环寿命仍低于LaNi5,原因在于:Mg2Ni 合金形成的氢化物在室温下稳定而不易脱氢,有较高的放氢过电位和低的放氢量;在强碱性电解液(6mol/L 的KOH)中,合金粉表面易形成惰性氧化层,阻止电解液与合金表面的氢交换、转移和氢向合金体内扩散。但由于它本身潜在的优良性能,A2B型贮氢合金的开发研究具有巨大的吸引力。

(4) AB型贮氢合金

AB型贮氢合金主要以TiNi和FeTi合金为代表。它理论容量大(其中FeTi理论贮氢量为1.86wt%),耐蚀性好,但这种合金因密度大而初期活性差 (需在4000C以上高温和高真空条件下进行处理),并易受CO2、CO、H2O、Cl2和O2等杂质气体毒化而失去活性,且高倍率放电困难。以其它金属元素部分取代合金中Ti元素,得到的二元合金容量大,性能稳定,循环寿命长,但合金自放电较大。在材料中加入锆元素替代钛可有效的克服这一缺点。

以上几种类型的贮氢合金中,采用作为MH-Ni负极的目前基本上是AB5型稀土系合金及AB2型钛系合金,鉴于资源分布和技术掌握情况,我国与日本厂家多采用AB5型混合稀土系合金,美国厂家多采用钛系合金。表4-3列出了四种类型贮氢合金的一些性能参数。

表4-3 贮氢合金的性能参数

类型典型氢化物合金晶体结构氢与金属原子比

(H/M)

吸氢量/ wt%

理论电容量

/mAh·g-1

AB5LaNi

5H6CaCu5 1.0 1.38 348

AB2Ti1.2Mn1.8H3

ZrV2H4.5

C14

C15

1.0

1.5

1.90

2.30

482

A2B Mg2NiH4Mg2Ni 1.3 3.62 965

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