15含氮有机化合物
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第十五章 含氮有机化合物
学习要求
1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ）性质的影响。
2．掌握胺的分类、命名和制法。
3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7．学习、掌握重要的分子重排反应。
分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
§15-1 硝基化合物
硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。 一、分类、命名、结构 1．分类
⑴ 据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物R —NO2和芳香族硝基化合物ArNO2
⑵ 据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。 ⑶ 据C 原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。 2．命名 （与卤代烃相似） 3．硝基的结构
一般表示为 （由一个N=O 和一个N →O 配位键组成）
N O
O
·2·
物理测试表明，两个N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp 2杂化成键的，其结构表示如下：
二、硝基化合物的制备 1．烃类直接硝化 ⑴ 芳烃硝化
⑵ 脂肪族硝基化合物
2．卤代烷硝基取代
异构现象
Ar(R)—NO 2 Ar(R)—ONO 硝基化合物 亚硝酸酯 N 和C 相连 C 和O 相连 化学性质不同
不水解
水解生成醇和亚硝酸
R
N
O
O
R N
O O
R
N
O
O
R
N
O O -
+R
N O
O -+CH 3CH 2CH 3
HNO 3
CH 3CH 2CH 2NO 2CH 3CH 2NO 2CH 3NO 2
CH 3CHCH 3
NO 2
400℃
R —X
AgNO
2
R-NO 2+R-ONO
或 NaNO 2
硝基化合物
亚硝酸酯
N O
-
O
+
R —X
尿素
DMF
N O
-
O
R
+X -
H 2O
N
O
O
-
R —X
+N O OR +X -在不同的溶剂中可
得到不同的主产物
NO 2
H 2SO 4HNO 3
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三、硝基化合物的性质 物理性质
⑴ 硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。 ⑵ 沸点比相应的卤代烃高。 ⑶ 多硝基化合物具有爆炸性。 ⑷ 液体硝基化合物是良好的有机溶剂。 ⑸ 有毒。 ⑹ 比重大于1。
2．脂肪族硝基化合物的化学性质
（1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、Sn 和盐酸）或催化氢化为胺。 （2）酸性
硝基为强吸电子基，能活泼α- H ，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。
例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa 值分别为：10.2、8.5、7.8 。
（3）与羰基化合物缩合
有α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H 形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
R CH 2N
O
O R CH N
OH O
NaOH
R CH N
O O
Na
假酸式酸式（主）（较少）
R CH 2NO 2
R'C
O H (R'' )
+OH
R'C OH H (R'' )
C NO 2
R'H H 2O
R'C H (R'' )
C NO 2
R'
·4·
（4）与亚硝酸的反应
第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 3．芳香族硝基化合物的化学性质 （1）还原反应
硝基苯在酸性条件下用Zn 或Fe 为还原剂还原，其最终产物是伯胺。
若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。见P 432
（2）硝基对苯环上其它基团的影响
硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。
1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 例如：
R CH 2NO 2+ HONO R CH NO 2
NO NaOH
R C NO 2NO
Na R 2CH NO
2+ HONO R 2C NO 2
NO NaOH
蓝色结晶溶于呈红色溶液蓝色结晶
NaOH 不溶于NaOH 蓝色不变
NO 2
Fe or Zn HCl
NH 2
℃
Cl OH 10% NaOH 400 32MPa Cl
NO 2
NaHCO 3130℃
溶液
ONa
NO 2
OH
NO 2
H
Cl
NO 2NO 2
NaHCO 3100℃
溶液
ONa
NO 2NO 2
OH
NO 2NO 2
H