牙科氧化锆陶瓷粘接材料的研究进展

收稿曰期：2018-09-10

作者简介：王辰（1988-),女，博士，主治医师，主要研究方向为陶瓷纳米材料在口腔粘接领域的应用。

E-mail：wangch1988@foxmai1.conu

资助项目：国家自然科学基金（81701018)。

牙科氧化锆陶瓷粘接材料的研究进展

王辰

(中国人民解放军总医院第八医学中心口腔科，北京100091 )

摘要：对氧化锆陶瓷粘接专用的树脂粘接剂与偶联剂的神类、成分及研宄进展进行了综合评述，为临床上氧化锆修复体粘接材料的选择提供依据。

关键匍：有机硅树脂；粘接技术；优化

中图分类号：TQ437 文獻标识码： A 文章鎢号：1001-5922 (2019) 02-0047-05

随着现代口腔粘接技术与牙科全瓷材料地不断发展，2者的紧密结合使得全瓷冠桥、瓷贴面和瓷嵌体等粘接修复体广泛应用于临床，满足了患者日益增长的口腔美容需求。氧化钇稳定的四方氧化锆多晶陶瓷（Y-TZP)又称为“白色金属”，其机械强度及初性均 优于硅酸盐类陶瓷和氧化铝陶瓷，是全瓷修 复中较常用的修复体基底支架材料。然而，由于氧化锆陶瓷具备极强的化学稳定性，难 以与树脂基材料形成稳定的粘接，影响了氧 化锆修复体的临床使用寿命。国内外研究主 要围绕对氧化锆进行表面粗糙化，以提髙氧 化锆陶瓷与树脂基材料间的微机械锁合固位力。然而氧化锆能否与树脂形成化学结合是决定最终粘接强度与耐久性的关键因素。选 择合适的粘接材料为氧化锆陶瓷修复体提供强大且持久的粘接力，一直是牙科粘接材料 研发的目标，也是近年来基础实验及临床试验研究的热点。本研究查询了近年来国内外文献，对粘接剂和偶联剂这2种重要的牙科氧 化锆粘接材料的研究进展进行了综述。

1粘接剂的选择

传统的磷酸锌水门汀、聚羧酸锌水门汀 和玻璃离子水门汀主要依靠机械摩擦固位力实现修复体与基牙的粘固，粘接强度较弱；而树脂基粘接剂（又称树脂水门汀）可以为 陶瓷修复体提供良好的粘接固位力，同时对 基牙与修复体自身强度具有増强作用。此 外，树脂水门汀还具有不易溶解、透明性较 好和化学稳定等特点，是陶瓷修复体首选的 粘接材料。树脂水门汀主要由无机填料和有机基质，如Bis-GMA(双酚A甲基丙烯酸缩水

甘油酯）、TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸

酯）和UDMA(氨甲基酸乙酯二甲基丙烯酸）

等组成，与传统充填复合树脂的成分和基本

性质类似。树脂水门汀根据固化方式可以分

为光固化型、自固化型和双固化型。由于氧

化锆陶瓷材料的透光性较差，临床上常采用

自固化型或双固化型树脂水门汀进行锆瓷修

复体粘固。通过降低无机填料的含量可以提

高树脂水门汀的流动性，使其表面润湿性提

髙，有利于修复体的就位[1]。然而，相比于流

动性较髙的低填料树脂水门汀，含无机填料

较多、黏稠度较髙的树脂水门汀的粘接强度

更髙[2]，与牙本质的粘接界面微渗漏更少[3]。

髙填料树脂水门汀还可提髙修复体边缘的耐

磨性，并有利于去除修复体边缘多余的水门

汀，但存在将修复体内部的水门汀同时带出

的风险[1]。虽然仏11叩等[4]发现树脂改性玻璃

离子水门汀与酸蚀及偶联剂处理后的硅酸盐

陶瓷具有良好的粘接强度，但林艺华等~对树

脂加强型玻璃离子与氧化锆陶瓷的粘接性能

进行实验研宄发现，树脂加强型玻璃离子与

氧化锆之间可形成较高的即刻粘接强度，经

5 000次冷热循环老化后，其粘接强度明显下

降。因此，作为氧化锆陶瓷修复体的粘接材

料，树脂加强型玻璃离子尚不能完全取代树

脂水门汀。

由于氧化锆几乎不含有硅，利用传统树

脂水门汀难以使氧化锆修复体和基牙之间形

成牢固的粘接。传统树脂水门汀结合空气喷

砂处理并不能提高氧化锆陶瓷的粘接强度[6]。

Kern等[7]首次报道了含有磷酸酯类功能单体

的树脂水门汀可显著提高氧化锆陶瓷粘接耐

1

5VDHESI0n J1学术论文I I

ACADEM IC PAPER 丨|综述

i 久性，放入水中浸泡150 d后，氧化锆与含磷

酸酯类功能单体的树脂水门汀之粘接强度仍

高达49. 7 M P a,较浸泡前强度无明显下降。

进一步观察浸泡2年后试件仍具有较髙的粘接

强度，推测磷酸酯类功能单体可能与氧化锆

陶瓷形成了具有耐水解性能的化学结合[8]。

10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯（10-

Methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate,

10-M D P)是一种可以显著提高牙釉质、牙本

质及金属氧化物等材料与树脂粘接剂结合的

功能性磷酸酯类粘接单体，添加于树脂水门

汀中可増强修复体的粘接强度及耐久性[7’9]。

10-MDP由亲水性的磷酸酯基团、疏水性的直

碳链以及可与树脂发生聚合反应的丙烯酸酯

基团3部分组成[1°]。对于10-MDP的功能在学术

界还存在争议。目前较为普遍的观点是10-

MDP的磷酸酯基团能够与牙体组织中的钙离子

发生螯合反应，与金属氧化物表面的羟基反

应形成化学键或配位键；而可聚合的丙烯酸

酯基团，在光固化条件下可以与树脂单体发

生加聚反应，从而在树脂粘接剂与被粘物体

之间形成化学偶联（如图1所示）[7’1<)]。

H2C^ ,CH3

p=o

,CHi

H i C^

,CHs

Ha'

7CH s

H a C^

7CH2

H z'

HO’f'OH

»h2o

〒H C j)H气 H C j>H

______oxide ooram ic_______

?H

H a C^/I H s

V0

,ch2

H a C^

,C H2

h2cs

,CH z

H2(^

,CH2

hhq

oxide ceramk：

r

图110-MDP与金氧化类n瓷之间化学反应示意图

Fig.1 Schematic diagram of chemical reaction between 10-MDP and metal oxide ceramics 通过X射线光电子能谱分析可以检测到

10-MDP与氧化锆反应后形成的21-0-?键[11]»

含10-MDP功能单体的树脂水门汀具备水解稳

定性，可在口腔环境中长期保持较高的粘接

强度。有学者提出含10-MDP功能单体的树脂

水门汀难以单独发挥作用，需配合空气喷砂

或化学摩擦硅涂层技术所产生的微机械锁合

固位力[12]。1^11&1^等[11]认为联合应用摩擦化

学硅涂层技术、硅烷偶联剂以及含10-MDP单

体的树脂水门汀是相对最佳的氧化锆粘接策

略，可以取得良好的粘接强度及耐久性。因

为呈酸性的磷酸酯类单体作为硅氧烷基的激

活剂，可以连续不断地促进具有高反应活性

的硅醇基团生成，加快形成稳定的Si-0-Si

网络结构，提高氧化锆陶瓷粘接耐久性。然

而临床试验发现，摩擦化学硅涂层技术联接

硅烷偶联剂处理氧化锆嵌体固位粘接桥的粘

接面，并使用含10-MDP功能单体的树脂水门

汀，随访360天后近30%的修复体脱落[13]。可

能的原因是二氧化硅涂层的氧化铝颗粒难以

完全植入到坚硬的氧化锆陶瓷表面，故硅涂

层与氧化锆形成较弱且不紧密的结合，在冷

热循环老化的过程中极易崩解，降低了粘接

耐久性。

1^6等[14]发现，相比于含10-MDP单体的树

脂水门汀Panavia F (KurarayMedical

Inc., Kurashiki，Japan)，含 4-甲基丙稀

酰乙氧基苯三酸酐（4-META)单体的

Superbond C&B (Sun Medical,Moriyama

City，Japan)可以提供更髙的氧化锆-树脂

粘接强度。4-M E T A是一种羧酸酯类功能单

体，其酸酐基团与10-MDP的磷酸酯基团类

似，同样可以与氧化锆之间形成化学键和次

级键，但尚无明确证据表明羧酸酯单体与氧

化锆的结合强度髙于磷酸酯单体。由于磷酸

酯类功能单体的水解稳定性更加优越，大量

的基础实验和临床试验主要还是围绕于提髙

含磷酸酯类功能单体树脂水门汀与锆瓷之间

的粘接力。

2化学偶联剂