第九章 高温腐蚀
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Gθ - T平衡图 金属氧化膜的完整性的必要条件： 金属氧化膜保护性的影响因素
氧化反应能否继续进行取决于两个因素
了解金属氧化的动力学规律 影响金属氧化速度的因素：温度、气体介质
金属Mg在1000℃ 时的平衡氧压
Gθ < T平衡图的作用
①可以直接读出任何给定温度下，金属氧化反应的 △Gθ值。 ②可以判断金属氧化物在标准状态下的稳定性，以 及一种金属还原另一种金属氧化物的可能性 ③可直接读出氧化物的分解压
2、金属氧化物的稳定性
物质在一定温度下都有一定的蒸气压。金属氧化物的蒸发热越大，则蒸
气压越小，该固体氧化物越稳定。（MoO3）
有些金属的熔点虽高，但其氧化物的熔点较低，当温度超过氧化物的熔
点时，氧化物处于液态，也无保护性。有时还会加速金属的腐蚀。(V2O5)
元素
B V
熔点/℃
2200 1750
氧化物
B2O3 V2O3 V2O5
熔点/℃
294 1970 658
V2O4
Fe2O3 Fe 1528 Fe3O4 FeO Mo W 2553 3370 MoO2 MoO3 WO2 WO3
相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称为高温 氧化。
金属的高温腐蚀遍及国民经济的各个领域
（1）化学工业中的高温过程：如生产氨水和石油化工等 领域产生的氧化。
（2）金属生产和加工过程中，如热处理中碳氮共渗和盐 浴处理易产生增碳、氮化损伤和熔融盐腐蚀 （3）含有燃烧的过程：如发动机、燃气轮机、焚烧炉等 产生的复杂气氛高温氧化、高温高压水蒸气氧化和熔融 盐腐蚀 （4）核反应堆运行领域，煤的气化和液化产生的高温硫 化腐蚀 （5）航空领域：宇宙返回舱、航空
符合简单抛物线规律。
300
增 重 （ 250 2米 厘 200 /克 毫 ） 150
100 50 0
1100℃
900 ℃ 700 ℃
100 500 1000
Lg 增 重 （ 2米 厘 /克 毫 ）
1100 ℃
100
900 ℃
10
700 ℃
1
10
100
1000
时间（分） 铁在空气中氧化的抛物线规律
（直角坐标）
热疲劳性能好，是制造涡轮工作叶片和导向叶 片的理想材料。从60年代初发展定向凝固铸造 涡轮叶片以来，由于消除了垂直于应力方向的横 向晶界，叶片的热疲劳寿命提高大约8倍，蠕变断 裂寿命提高2倍多，塑性提高4倍。 定向凝固单晶
涡轮叶片则完全消除了晶界，与普通铸造涡轮叶片
比，工作温度提高近100°C。
歼10发动机涡轮叶片
高温合金
Βιβλιοθήκη Baidu
又称超合金，使用温度范围为550～1100°C。英国于40年代最早研制成镍基 合金尼蒙尼克75，用作燃气涡轮发动机的涡轮叶片材料。1945～1975年，高
温合金有了很大发展，涡轮进口温度平均每年提高15°C（涡轮前温度每提
高100°C，能使发动机推力增加15％）。
镍基铸造合金的高温强度高，组织比较稳定，
金属氧化膜的动力学规律与金属种类、温度和氧 化时间有关。
恒温力学曲线：恒
温下测定氧化过程 中氧化膜增重△W 或厚度y与氧化时间 t的关系曲线。
●膜厚随时间的变化 （1）直线规律
纯镁在氧气中氧化的直线规律
表面氧化膜多孔，不完整，对金属进一步氧化没有抑制作用；或者在反应期
间生成气相或液相产物离开了金属表面；
G 值越负，金属的氧化物越稳定，即图中线的位置越低， 氧化物越稳定；
可以预测一种金属还原另外一种金属氧化物的可能性。
Al2O3的稳定性>FeO Al、Cr、Si耐热钢中 的主要合金元素
将上两式相减得：
氧化膜中的FeO 可被Al还原 生成Al2O3
添加平衡氧压的
TG —
金属Al在1500℃ 时的平衡氧压
迁移速度
金属氧化反应的主要过程
1）金属离子和氧通过氧化膜的扩散驱动力
当氧化膜很薄时，反应物质扩散的驱动力是膜内外的电位差
当膜较厚时，膜内的浓度梯度引起迁移扩散
2）金属离子和氧通过氧化膜的扩散途径
金属离子单向向外扩散， 在氧化膜-气体界面上进 行反应。如Cu的氧化
氧单向向内扩散，在氧 化膜-气体界面上进行反 应。如Ti、Zr的氧化
4 .影响金属氧化速度的因素
一、温度的影响
温度升高会使金属氧化的速度显著增大。 氧化速度取决于界面反应速度或反应物通过膜的扩散速 度。与温度之间符合阿累尼乌斯（Arrhenius）方程
dy Q v= = A exp( ) dt RT
A——常数； Q——金属氧化的活化能，Q=(2.1~21)×104J/mol
的可能性
P ' O > PO ， GT < 0 金属能够发生氧化。
2 2
P ' O = PO ， GT = 0 反应达到平衡。
2 2
P ' O < PO ， GT > 0 金属不能发生氧化，氧化物分解
2 2
（3）金属氧化物的分解压
2
① ②
分解压值较大的氧化反应可直接通过实验测出 分解压值较小的，通过热力学数据计算：可知
金属离子向外扩散，氧向 内扩散，在氧化膜中相遇 进行反应。如Co的氧化
二、金属氧化的动力学规律：
1、氧化速度的表示：
（1）用单位面积上的增重△W (mg／cm2)来表 示。
（2）用氧化膜的厚度 y 的变化来表示。
氧化膜的生长速率，即单位时间内氧化膜的
生长厚度可用dy／dt表示。
2、氧化动力学规律：
高温腐蚀的分类
高温气态腐蚀
（1）按腐蚀介质的状态
高温液态腐蚀
高温固体介质腐蚀
（2）按环境介质的状态
高温氧化 高温气体腐蚀 干腐蚀 燃气腐蚀
研究高温腐蚀的意义 介质中的腐蚀行为
（1）有助于了解各种金属及其合金在高温不同 （2）掌握腐蚀产物对金属性能破坏的规律
（3）成功地进行耐蚀合金的设计
1. 金属高温氧化的热力学基础
在含H20和SO2或CO2的混合气氛中，加速氧化。 燃料燃烧产物（CO、H2、H2S）对金属的高温氧化有很 大的影响
混合气氛中碳钢和不锈钢的氧化增重（900℃.24h，mg/cm2
小结
金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧或含氧物 质(如水蒸汽、CO2、SO2等)发生化学反应，转变为金属氧 化物。
反应过程的自由能变化
′
金属M的活度 气相中的氧分压 金属氧化物的活度
ΔG T = RTln
1
PO 2
+ RTln
1
P O2
'
= 4.575T(lgP O 2 /P 'O 2 )
ΔG T = RTln
1 PO2
+ RTln
1 P O2
'
= 4.575T(lgP O 2 /P 'O 2 )
PO 2 — —氧化物的分解压 P ' O 2 — —气相中的氧分压 根据氧化物分解压和气相中氧分压的相对大小判断氧化反应
氧化物和金属的体积比 (P-B比)
2、氧化膜的保护性
氧化膜的保护性取决于以下因素：
膜的完整性：P-B比在1～2之间——必要条件 膜的致密性：膜的组织结构致密
膜的稳定性：热力学稳定性要高，熔点要高，蒸气压要低
膜的附着性：附着性要好，不易剥落 膨胀系数：膜与基体的膨胀系数越接近越好 膜中的应力：膜中的应力要小
在给定温度下，氧化反应的标准自由能变化与
分解压之间有以下关系
已知给定温度T时的 G
PO 2
（4）
G — T 图
可以用金属氧化物的 G ~T关系来判断氧化的可能性
G < T平衡图(是 1944年，Ellingham编制了一些氧化物的
高温氧化体系的相图)，可以直接读出任何给定温度下金属 氧化反应的 G 值。
中等厚度的膜：厚度为40～500nm，可通过金属表面上的
干扰色显现出来
薄膜：不可见，膜厚<40nm。如常温下Fe在干燥空气中形 成的膜
二、金属氧化膜的完整性和保护性
金属氧化膜在生长过程中，氧化膜与金属基体间将 产生应力，使氧化膜产生裂纹、破裂，减弱其保护 性能。 应力的来源：溶解在金属中的氧的作用；氧化物与 金属的体积比；氧化物的生长机制以及样品的几何 形状等。
Q lg v = lg A 2.3T
二、气体介质的影响
1、单一气体介质
Fe在水蒸气中的氧化最严重，原因
（1）水蒸气分解生成新生态的H和O，
新生O具有特别强的氧化作用 （2）Fe在水蒸气中主要生成晶体缺陷 多的FeO，氧化速度加快
工业纯铁在1000℃下于 各种气体中的氧化速度
2、混合气体介质
L g 时间（分） 铁在空气中氧化的抛物线规律
（双对数坐标）
金属的高温氧化
偏离平方抛物线关系的金属氧化
（3）立方规律
在一定温度范围内．某些金属的氧化服从立方规律，即
如铜在100—300℃及各气压下，锆在600—900℃、1x105Pa 氧中的恒温氧化均属立方规律。
（4）对数和反对数规律
在温度比较低时，金属表面上形成极薄的氧化膜，就足以对氧
高温腐蚀
1. 2. 3. 4.
金属高温氧化的热力学基础 金属氧化膜的性质 金属氧化的动力学和机理 影响金属氧化速度的因素
前言
金属与其周围的气态存在热不稳定性，随温度升
高，不稳定性加速，引起金属与气体相互反应， 生成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等。
在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚
1、完整性的必要条件：氧化时形成的金属氧化膜的体积 （VOX）大于生成这些氧化膜所消耗的金属的体积（VM）， 即VOX / VM > 1，此比值称为P-B比，用 r 表示
M M M M V Ox r= = = m Ox nA Ox VM
（1）r >1，金属氧化膜受压应力，具 有保护性。 （2）r <1，金属氧化膜受拉应力，不 具有保护性或保护性差（MgO）
一、高温氧化的热力学可能性与方向性
1、高温氧化可能性
（1）热力学可能性判据：任何自发进行的反应系统吉布斯 自由能变化值△G必须降低。
用△G判据来判断反应的方向：
(△G)T,P ＜ 0 自发过程
(△G)T,P ＝ 0
(△G)T,P ＞ 0
平衡过程
非自发过程
（2）高温氧化的可能性判定
M+O2→MO2 (高温)
3 .金属氧化的动力学和机理
一、金属高温氧化的基本过程
（1）第一步：气体在金属表面上吸附
（2）氧溶解于金属中，进而在金属表面形成氧
化物薄膜 （3）膜的成长，即氧化反应的继续：
反应能否继续进行取决于两个因素
①界面反应速度：包括金属—氧化物及氧 化物—气体两个界面上的反应速度
②参加反应的物质通过氧化膜的扩散和
1637
1565 1527 1377 777 795 1473 1277
2. 金属氧化膜的性质
一、金属表面上的膜
金属高温氧化后会在表面形成一层氧化膜，通常称为氧 化皮或锈皮。其厚度可在较宽的范围内变化。按照膜的厚 度，将金属氧化膜分为三类：
厚膜：膜厚> 500nm，肉眼可见。如Fe在900℃空气中的高 温氧化
化过程产生很大的阻滞作用，使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长 时膜厚实际上已不再增加。这种膜的成长符合对数或反对数规律.
积分得
氧化的对数或反对数规律在氧化膜相当薄时才符合，其氧化过程受到 的阻滞远比抛物线关系的阻滞大。 室温Mg、Al、Cu； 100-200℃ Zn、Fe、Ni等金属的氧化为对数规律。 100-200℃，Al和Ta等金属的氧化服从反对数规律。
Mg、Mo、V等金属及其合金的氧化符合直线规律
（2）抛物线规律
金属发生高温氧化时，表面生成致密的固态氧化膜，氧化速度与 膜的厚度成反比
k ——抛物线速率常数； C——积分常数，它反映了氧化初始阶段对抛物线规律的偏离。
氧化膜具有保护性，氧化反应的主要控制因素是离子在固
态膜中的扩散过程。
多数金属(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等温度范围内的氧化都
氧化反应能否继续进行取决于两个因素
了解金属氧化的动力学规律 影响金属氧化速度的因素：温度、气体介质
金属Mg在1000℃ 时的平衡氧压
Gθ < T平衡图的作用
①可以直接读出任何给定温度下，金属氧化反应的 △Gθ值。 ②可以判断金属氧化物在标准状态下的稳定性，以 及一种金属还原另一种金属氧化物的可能性 ③可直接读出氧化物的分解压
2、金属氧化物的稳定性
物质在一定温度下都有一定的蒸气压。金属氧化物的蒸发热越大，则蒸
气压越小，该固体氧化物越稳定。（MoO3）
有些金属的熔点虽高，但其氧化物的熔点较低，当温度超过氧化物的熔
点时，氧化物处于液态，也无保护性。有时还会加速金属的腐蚀。(V2O5)
元素
B V
熔点/℃
2200 1750
氧化物
B2O3 V2O3 V2O5
熔点/℃
294 1970 658
V2O4
Fe2O3 Fe 1528 Fe3O4 FeO Mo W 2553 3370 MoO2 MoO3 WO2 WO3
相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称为高温 氧化。
金属的高温腐蚀遍及国民经济的各个领域
（1）化学工业中的高温过程：如生产氨水和石油化工等 领域产生的氧化。
（2）金属生产和加工过程中，如热处理中碳氮共渗和盐 浴处理易产生增碳、氮化损伤和熔融盐腐蚀 （3）含有燃烧的过程：如发动机、燃气轮机、焚烧炉等 产生的复杂气氛高温氧化、高温高压水蒸气氧化和熔融 盐腐蚀 （4）核反应堆运行领域，煤的气化和液化产生的高温硫 化腐蚀 （5）航空领域：宇宙返回舱、航空
符合简单抛物线规律。
300
增 重 （ 250 2米 厘 200 /克 毫 ） 150
100 50 0
1100℃
900 ℃ 700 ℃
100 500 1000
Lg 增 重 （ 2米 厘 /克 毫 ）
1100 ℃
100
900 ℃
10
700 ℃
1
10
100
1000
时间（分） 铁在空气中氧化的抛物线规律
（直角坐标）
热疲劳性能好，是制造涡轮工作叶片和导向叶 片的理想材料。从60年代初发展定向凝固铸造 涡轮叶片以来，由于消除了垂直于应力方向的横 向晶界，叶片的热疲劳寿命提高大约8倍，蠕变断 裂寿命提高2倍多，塑性提高4倍。 定向凝固单晶
涡轮叶片则完全消除了晶界，与普通铸造涡轮叶片
比，工作温度提高近100°C。
歼10发动机涡轮叶片
高温合金
Βιβλιοθήκη Baidu
又称超合金，使用温度范围为550～1100°C。英国于40年代最早研制成镍基 合金尼蒙尼克75，用作燃气涡轮发动机的涡轮叶片材料。1945～1975年，高
温合金有了很大发展，涡轮进口温度平均每年提高15°C（涡轮前温度每提
高100°C，能使发动机推力增加15％）。
镍基铸造合金的高温强度高，组织比较稳定，
金属氧化膜的动力学规律与金属种类、温度和氧 化时间有关。
恒温力学曲线：恒
温下测定氧化过程 中氧化膜增重△W 或厚度y与氧化时间 t的关系曲线。
●膜厚随时间的变化 （1）直线规律
纯镁在氧气中氧化的直线规律
表面氧化膜多孔，不完整，对金属进一步氧化没有抑制作用；或者在反应期
间生成气相或液相产物离开了金属表面；
G 值越负，金属的氧化物越稳定，即图中线的位置越低， 氧化物越稳定；
可以预测一种金属还原另外一种金属氧化物的可能性。
Al2O3的稳定性>FeO Al、Cr、Si耐热钢中 的主要合金元素
将上两式相减得：
氧化膜中的FeO 可被Al还原 生成Al2O3
添加平衡氧压的
TG —
金属Al在1500℃ 时的平衡氧压
迁移速度
金属氧化反应的主要过程
1）金属离子和氧通过氧化膜的扩散驱动力
当氧化膜很薄时，反应物质扩散的驱动力是膜内外的电位差
当膜较厚时，膜内的浓度梯度引起迁移扩散
2）金属离子和氧通过氧化膜的扩散途径
金属离子单向向外扩散， 在氧化膜-气体界面上进 行反应。如Cu的氧化
氧单向向内扩散，在氧 化膜-气体界面上进行反 应。如Ti、Zr的氧化
4 .影响金属氧化速度的因素
一、温度的影响
温度升高会使金属氧化的速度显著增大。 氧化速度取决于界面反应速度或反应物通过膜的扩散速 度。与温度之间符合阿累尼乌斯（Arrhenius）方程
dy Q v= = A exp( ) dt RT
A——常数； Q——金属氧化的活化能，Q=(2.1~21)×104J/mol
的可能性
P ' O > PO ， GT < 0 金属能够发生氧化。
2 2
P ' O = PO ， GT = 0 反应达到平衡。
2 2
P ' O < PO ， GT > 0 金属不能发生氧化，氧化物分解
2 2
（3）金属氧化物的分解压
2
① ②
分解压值较大的氧化反应可直接通过实验测出 分解压值较小的，通过热力学数据计算：可知
金属离子向外扩散，氧向 内扩散，在氧化膜中相遇 进行反应。如Co的氧化
二、金属氧化的动力学规律：
1、氧化速度的表示：
（1）用单位面积上的增重△W (mg／cm2)来表 示。
（2）用氧化膜的厚度 y 的变化来表示。
氧化膜的生长速率，即单位时间内氧化膜的
生长厚度可用dy／dt表示。
2、氧化动力学规律：
高温腐蚀的分类
高温气态腐蚀
（1）按腐蚀介质的状态
高温液态腐蚀
高温固体介质腐蚀
（2）按环境介质的状态
高温氧化 高温气体腐蚀 干腐蚀 燃气腐蚀
研究高温腐蚀的意义 介质中的腐蚀行为
（1）有助于了解各种金属及其合金在高温不同 （2）掌握腐蚀产物对金属性能破坏的规律
（3）成功地进行耐蚀合金的设计
1. 金属高温氧化的热力学基础
在含H20和SO2或CO2的混合气氛中，加速氧化。 燃料燃烧产物（CO、H2、H2S）对金属的高温氧化有很 大的影响
混合气氛中碳钢和不锈钢的氧化增重（900℃.24h，mg/cm2
小结
金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧或含氧物 质(如水蒸汽、CO2、SO2等)发生化学反应，转变为金属氧 化物。
反应过程的自由能变化
′
金属M的活度 气相中的氧分压 金属氧化物的活度
ΔG T = RTln
1
PO 2
+ RTln
1
P O2
'
= 4.575T(lgP O 2 /P 'O 2 )
ΔG T = RTln
1 PO2
+ RTln
1 P O2
'
= 4.575T(lgP O 2 /P 'O 2 )
PO 2 — —氧化物的分解压 P ' O 2 — —气相中的氧分压 根据氧化物分解压和气相中氧分压的相对大小判断氧化反应
氧化物和金属的体积比 (P-B比)
2、氧化膜的保护性
氧化膜的保护性取决于以下因素：
膜的完整性：P-B比在1～2之间——必要条件 膜的致密性：膜的组织结构致密
膜的稳定性：热力学稳定性要高，熔点要高，蒸气压要低
膜的附着性：附着性要好，不易剥落 膨胀系数：膜与基体的膨胀系数越接近越好 膜中的应力：膜中的应力要小
在给定温度下，氧化反应的标准自由能变化与
分解压之间有以下关系
已知给定温度T时的 G
PO 2
（4）
G — T 图
可以用金属氧化物的 G ~T关系来判断氧化的可能性
G < T平衡图(是 1944年，Ellingham编制了一些氧化物的
高温氧化体系的相图)，可以直接读出任何给定温度下金属 氧化反应的 G 值。
中等厚度的膜：厚度为40～500nm，可通过金属表面上的
干扰色显现出来
薄膜：不可见，膜厚<40nm。如常温下Fe在干燥空气中形 成的膜
二、金属氧化膜的完整性和保护性
金属氧化膜在生长过程中，氧化膜与金属基体间将 产生应力，使氧化膜产生裂纹、破裂，减弱其保护 性能。 应力的来源：溶解在金属中的氧的作用；氧化物与 金属的体积比；氧化物的生长机制以及样品的几何 形状等。
Q lg v = lg A 2.3T
二、气体介质的影响
1、单一气体介质
Fe在水蒸气中的氧化最严重，原因
（1）水蒸气分解生成新生态的H和O，
新生O具有特别强的氧化作用 （2）Fe在水蒸气中主要生成晶体缺陷 多的FeO，氧化速度加快
工业纯铁在1000℃下于 各种气体中的氧化速度
2、混合气体介质
L g 时间（分） 铁在空气中氧化的抛物线规律
（双对数坐标）
金属的高温氧化
偏离平方抛物线关系的金属氧化
（3）立方规律
在一定温度范围内．某些金属的氧化服从立方规律，即
如铜在100—300℃及各气压下，锆在600—900℃、1x105Pa 氧中的恒温氧化均属立方规律。
（4）对数和反对数规律
在温度比较低时，金属表面上形成极薄的氧化膜，就足以对氧
高温腐蚀
1. 2. 3. 4.
金属高温氧化的热力学基础 金属氧化膜的性质 金属氧化的动力学和机理 影响金属氧化速度的因素
前言
金属与其周围的气态存在热不稳定性，随温度升
高，不稳定性加速，引起金属与气体相互反应， 生成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等。
在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚
1、完整性的必要条件：氧化时形成的金属氧化膜的体积 （VOX）大于生成这些氧化膜所消耗的金属的体积（VM）， 即VOX / VM > 1，此比值称为P-B比，用 r 表示
M M M M V Ox r= = = m Ox nA Ox VM
（1）r >1，金属氧化膜受压应力，具 有保护性。 （2）r <1，金属氧化膜受拉应力，不 具有保护性或保护性差（MgO）
一、高温氧化的热力学可能性与方向性
1、高温氧化可能性
（1）热力学可能性判据：任何自发进行的反应系统吉布斯 自由能变化值△G必须降低。
用△G判据来判断反应的方向：
(△G)T,P ＜ 0 自发过程
(△G)T,P ＝ 0
(△G)T,P ＞ 0
平衡过程
非自发过程
（2）高温氧化的可能性判定
M+O2→MO2 (高温)
3 .金属氧化的动力学和机理
一、金属高温氧化的基本过程
（1）第一步：气体在金属表面上吸附
（2）氧溶解于金属中，进而在金属表面形成氧
化物薄膜 （3）膜的成长，即氧化反应的继续：
反应能否继续进行取决于两个因素
①界面反应速度：包括金属—氧化物及氧 化物—气体两个界面上的反应速度
②参加反应的物质通过氧化膜的扩散和
1637
1565 1527 1377 777 795 1473 1277
2. 金属氧化膜的性质
一、金属表面上的膜
金属高温氧化后会在表面形成一层氧化膜，通常称为氧 化皮或锈皮。其厚度可在较宽的范围内变化。按照膜的厚 度，将金属氧化膜分为三类：
厚膜：膜厚> 500nm，肉眼可见。如Fe在900℃空气中的高 温氧化
化过程产生很大的阻滞作用，使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长 时膜厚实际上已不再增加。这种膜的成长符合对数或反对数规律.
积分得
氧化的对数或反对数规律在氧化膜相当薄时才符合，其氧化过程受到 的阻滞远比抛物线关系的阻滞大。 室温Mg、Al、Cu； 100-200℃ Zn、Fe、Ni等金属的氧化为对数规律。 100-200℃，Al和Ta等金属的氧化服从反对数规律。
Mg、Mo、V等金属及其合金的氧化符合直线规律
（2）抛物线规律
金属发生高温氧化时，表面生成致密的固态氧化膜，氧化速度与 膜的厚度成反比
k ——抛物线速率常数； C——积分常数，它反映了氧化初始阶段对抛物线规律的偏离。
氧化膜具有保护性，氧化反应的主要控制因素是离子在固
态膜中的扩散过程。
多数金属(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等温度范围内的氧化都