烃类热裂解

第三章烃类热裂解

引言：

乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚或自聚等反应，生成一系列重要的产物，是化学工业的重要原料。工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。烃类热裂解是将烃类原料（天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油等）经高温（750℃以上）、低压（无催化剂）作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重质烃类。

烃类热裂解非常复杂，具体体现在：

（1）原料复杂：烃类热裂解的原料包括天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油甚至是原油、渣油等；

（2）反应复杂：烃类热裂解的反应除了断裂或脱氢主反应外，还包括环化、异构、烷基化、脱烷基化、缩合、聚合、生焦、生碳等副反应；

（3）产物复杂：即使采用最简单的原料乙烷，其产物中除了H2、CH4、C2H4、C2H6、外，还有C3、C4、等低级烷烃和C5以上的液态烃。

烃类热裂解按原料的变化可分为：

在低级不饱和烃中，以乙烯最重要，产量也最大。乙烯产量常作为衡量一个国家基本化学工业的发展水平的标志。表3-l和表3-2列举了世界主要国家与地区的乙烯生产能力。

烃类热裂解制乙烯的生产工艺主要为原料烃的热裂解和裂解产物分离。本章将分别予以讨论。

第一节热裂解过程的化学反应

1.1烃类裂解的反应规律

1.1.1烷烃的裂解反应

（1）正构烷烃正构烷烃的裂解反应主要有脱氢反应和断链反应对于C5以上的烷烃还可能发生环化脱氢反应。

脱氢反应是C-H键断裂的反应，生成碳原子数相同的烯烃和氢，其通式为

C5以上的正构烷烃可发生环化脱氢反应生成环烷烃。如正己烷脱氢生成环己烷。

断链反应是C-C键断裂的反应，反应产物是碳原子数较少的烷烃和烯烃，其通式为

相同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中碳氢键和碳碳键的键能数值的大小来判断。表3-3给出了正、异构烷烃的键能数据。

由表3-3的数据看出如下规律：

①同碳原子数的烷烃C-H键能大于C-H键能，断链比脱氢容易；

②随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进行。

由热力学知道，反应标准自由焓的变化ΔG TӨ可作为反应进行的难易及深度的判据。

表3-4给出了C6以下正构烷烃在1000K下进行脱氢或断链反应的ΔGӨ值和ΔHӨ值。

由表3-4数值，可以说明下列规律：

①烷烃裂解（脱氢或断链）是强吸热反应，脱氢反应比断链反应吸热值更高，这是由于C-H键能高于C-C键能所致；

②断链反应的ΔGӨ有较大负值，是不可逆过程，而脱氢反应的ΔGӨ是正值或为绝对值较小的负值，是可逆过程，受化学平衡限制；

③断链反应，从热力学分析C-C键断裂，在分子两端的优势比断裂在分子中央要大；随着烷烃链的增长，在分子中央断裂的可能性有所加强。

④乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化。

总之，不论是从键能还是从ΔGӨ和ΔHӨ都说明断链比脱氢容易。

（2）异构烷烃的裂解反应异构烷烃结构各异，其裂解反应差异较大，与正构烷烃相比有如下特点：

①C-C键或C-H键的键能较正构烷烃的低，故容易裂解或脱氢；

②脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为伯碳氢＞仲碳氢＞叔碳氢；

③异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4

及C4以上烯烃收率较高；

④随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小。

1.1.2 烯烃的裂解反应

由于烯烃的化学活泼性，自然界石油系原料中，基本不含烯烃。但在炼厂气中和二次加工油品中含一定量烯烃，作为裂解过程中的目的产物，烯烃也有可能进一步发生反应，所以为了能控制反应按人们所需的方向进行，必须了解烯烃在裂解过程中的反应规律，烯烃可能发生的主要反应有以下几种。

（1）断链反应较大分子的烯烃裂解可断链生成两个较小的烯烃分子，其通式为：（2）脱氢反应烯烃可进一步脱氢生成二烯烃和炔烃。例如：

（3）歧化反应两个同一分子烯烃可歧化为两个不同烃分于。例如：

（4）双烯合成反应二烯烃与烯烃进行双烯合成而生成环烯烃，进一步脱氢生成芳烃，通式为：

例如：

（5）芳构化反应六个或更多碳原子数的烯烃，可以发生芳构化反应生成芳烃通式加下：

1.1.3环烷烃的裂解反应

环烷烃较相应的链烷烃稳定。在一般裂解条件下可发生断链开环反应、脱氢反应、侧链断裂及开环脱氢反应，由此生成乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、芳烃、环烷烃、单环烯烃、单环二烯烃和氢气等产物。例如环己烷：

乙基环戊烷：

环烷烃裂解有如下现律：

①侧链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反应一般从中部开始，而离环近的碳键不易断裂；带侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率高；

②环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的反应；

③五碳环烷烃比六碳环烷烃难干裂解；

④环烷烃比链烷烃更易干生成焦油，产生结焦。

1.1.4 芳烃的裂解反应

芳烃由于芳环的稳定性不易发主裂开芳环的反应，而主要发生烷基芳烃的侧链断裂和脱

氢反应，以及芳烃缩合生成多环芳烃，进一步成焦的反应。所以，含芳烃多的原料油不仅烯烃收车低，而且结焦严重，不是理想的裂解原料。

（1）烷基芳烃的裂解侧链脱烷基或断键反应

（2）环烷基芳烃的裂解脱氢和异构脱氢反应

缩合脱氢反应

（3）芳烃的缩合反应

1.1.5 裂解过程中结焦生炭反应

各种烃分解为碳和氢的ΔG fӨ（1000K）都是很大的负值，说明它们在高温下都是不稳定的，都有分解为碳和氢的趋势。表3-5给出了某些烃类完全分解的反应产物及其ΔG fӨ（1000K）。