核磁共振NMR一级氢谱解析方法

氢谱—解析方法
一、区分杂质峰，注意所使用的溶剂 • 氘代试剂不可能100%地氘代，它的不完全氘代（也就是氘代试剂仍然残 留氢原子）会产生溶剂峰。如果不知道所解析的核磁共振氢谱使用的氘 代溶剂，可以从溶剂峰的位置确定。 • 常用氘代试剂的溶剂峰位置如表l-3所示。
• • 由于样品可能含有水分，因此在核磁共振氢谱中存在相应的水峰。在不 同的溶剂中，水峰的位置不同。常用氘代溶剂中水峰的位置如表1-4所示。
氢谱--耦合作用
• 磁性核之间才会有耦合作用。磁性核是它们的自旋量子数不为 零的原子核。如果不是磁性核，就不能对其他原子核产生耦合 作用，本身也不能用核磁共振方法来测定。 • 产生耦合裂分的磁性核可以是氢核或者其他磁性核，如31P、 19F等。对于氢谱来说，氢氢之间会产生耦合（当然它们之间的 距离需要在一定的化学键数目之内）。 • 由于磁性核之间存在耦合作用，因此核碰共振氢谱的谱峰会呈 现分裂．称为“裂分”。裂分的间距以耦合常数（以赫兹为单 位）表征。
氢谱—解析方法
五、分析峰组的耦合裂分
由于磁性核之间的相互作用，核磁共振氢谱的峰组一般会出现裂分。前面已 经讲述：现在通常使用高场（高频）核磁共振谱仪，遇见二级谱的机会相当小。 需要解析的核磁共振氢谱绝大部分均表现为一级谱，即可以用n+l规律分析峰组 的裂分。
氢谱—解析方法
六、组合可能的结构式 根据峰组间的等间距，可以找到相邻的基团。此时参考有 关基团的化学位移数值，也可以作为佐证。用这样的方法，就 可以从个别的基团开始，延伸到与它连接的基团，进而扩大成 更大的结构单元。这样就可以一步步地得到可能的结构 式。 当然，如果仅仅依靠核磁共振氢谱，有可能会遇到困难 当杂原子或者季碳原于隔断耦合关系之后，基团的连接方法就 受阻了。在这样的情况下，核磁共振二维谱的应用就十分必要。
氢谱—解析方法
四、确定待测所含的官能团 • 根据每个峰组的化学位移数值和所对应的氢原子数，可以确定 它们是什么官能团。从化学位移数值也可以估计它们的相邻基 团。例如，甲氧基的化学位移数值在3.5～3.9 ppm，偏低场的 （化学位移数值偏大的）应该是芳香环上面的甲氧基，即它连 接的是芳环。 • 如果分子有对称性或者分子的局部具有对称性，若干基团会在 同一处出峰。例如，叔丁基的3个甲基在同一处出峰。
氢谱—举例
经质谱测定某未知物分于式为C6H1402，其核 磁共振氢谱如图1.5所示，试推导其结构。核 磁共振氖谱是用300 MHz谱仪测定的。 解根据分子式C6H14O2计算该未知物不饱和 度为0，即它是一个饱和化合物。 在4.78 ppm的峰是水峰。 在低场3.65 ppm的单峰（对应两个氢原子） 加重水交换后消失，因此可知它对应的是活 泼氢。因为分子式仅含氧原子，所以两个活 泼氢只能是羟基。 在氢谱的最高场(1.18 ppm)是一个双峰，峰 面积为3，因此对应的是一个连接CH的甲基。 往下的两个单峰(1 .26 ppm、1.31 ppm)，积 分面积均为3，肯定对应两个孤立的甲基，它 们应该连接在季碳原子E。
核磁共振NMR一级氢谱 解析方法
HMR氢谱
• 鉴定有机化台物结构时，以核磁共振为最重要的方法，因为从 核磁共振谱（一维和二维谱）得到的信息最丰富，谱图的可解 析性最高。 • 氢谱是所有核磁共振谱中灵敏度最高的，因而最容易测定，所 以首先讨论氢谱。 • 核磁共振氧谱的主要参数有3个：化学位移、耦合常数J、峰面 积。
氢谱—解析方法
二、计算未知物的不饱和度
不饱和度
知道分子式之后可以计算该化合物的不饱和度，这有助于推导未知结构
氢谱—解析方法
三、确定每个峰组所对应的氢原子的数目 • 由于核磁共振氢谱的定量性比较好，各峰组面积的积分数值和它们之间的氢原子 数目成正比。 • 如果已知分子式，可以根据分子式的氢原子数和棱磁共振氢谱各峰组面积的积 分数值，决定各峰组所对应的氢原子数。 • 对于结构不复杂的未知物，有可能不需要分子式也能确定它的结构。这是因为 即使不知道未知物的分子式，也可以从核磁共振氢谱直接确定各峰组所对应的氢 原子数。这个问题很简单，因为如果确定了某些峰组所对应的氢原子数，其他蜂 组就可以根据峰组面积之间的积分数值之比而确定相应的氢原子数。下面所列的 一些官能团可以作为确定各峰组所对应的氢原子数的基准： • 正构碳链的端甲基：峰组一般位于棱磁共振氢谱的最高场（谱图的最右端）， 化学位移数值约0 .87 ppm，峰型为三重峰。 • 甲氧基：化学位移数值一般在3 .5～3. 9 ppm，因为是尖锐的单峰，所以很容易 被识别。 • 对位取代苯环：位置一般在6.8～8.0 ppm，它们的峰组粗看是一对两重峰，因此 也容易被识别。
氢谱—举例
f场4 .21 ppm处盼多重峰（对应一个 氢原子）显然是由相邻基团耦合裂分 产生。 约1. 6 ppm的峰组对应两个氢原子， 因此是一个亚甲基。其中左面的四重 峰看得比较清楚，右边的峰组粗看是 两重峰，看得不清楚，它们实际上是 d×d的峰组，只不过其中一个耦合常 数比较小，因而裂分不显著。从左往 右第1-第3的跨距等于第2～第4的跨 距，也等于右边峰组的较大的裂分间 距。这是大的耦合常数，应该是2。 进一步的二裂分，是旁边的CH裂分所 致。
氢谱—举例
氢谱—解析方法
七、对推导出的结构进行指认 所谓指认就是对于推导的化合物结构的每个基团都标注出化 学位移数值，分析化学位移数值是否合理，更重要的是分析每 个基团的耦合裂分的峰型是否合理。 如果前面推导出的可能 结构不止一个，通过指认可以找出最合理的一个。
氢谱—解析方法
八、对推导出的结构进行核 其他手段核实所推导的结构验。
氢谱--耦合常数
• 耦合常数J：反映了核自旋间的相互作用 、表示了耦合作用的 大小。代表原子核之间的键合关系、化学键之间的夹角二面角。
• 因为耦合作用通过化学键传递，通过的化学键数目越少，耦合 作用就越强，所以耦合常数左上角用阿拉伯数字表示耦合跨越 的化学键数目，如3J表示跨越3根化学键的耦合常数。
氢谱—解析方法
• • • • • • • • 一、区分杂质峰，注意所使用的溶剂 二、计算未知物的不饱和度 三、确定每个峰组所对应的氢原子的数目 四、确定待测所含的官能团 五、分析峰组的耦合裂分 六、组合可能的结构式 七、对推导出的结构进行指认 八、对推导出的结构进行核验
氢谱—解析方法
一、区分杂质峰，注意所使用的溶剂 • 氢谱峰组有比较好的定量关系。由于杂质的含量比样品本身 要低很多，因此杂质峰易于从样品峰组中区分出来。 • 测定核磁共振氢谱要使用氘代试剂作为溶剂。 • 需要特别注意：有些样品在不同的氘代溶剂中作图得到的核 磁共振氢谱可能会有较大的差别。如果要与其他氢谱比较，应 该采用相同的溶剂。
• 为方便地描述耦合裂分的峰型，一般以s、d，t和q分别表 示单峰、双峰、三重峰和四重峰，多重峰则表示为m。
氢谱--峰面积
• 核磁共振氢谱的纵坐标是谱峰的强度。由于氢谱中的谱峰都有 一定的宽度，因此以谱峰的面积的积分数值来量度峰的大小。
• 在核磁共振氢谱中，标注有各峰组面积的积分数值，该积分数 值和峰组所对应的氢原子数目成正比。核磁共振氢谱的定量关 系比较好，误差在5%之内。
源自文库谱--化学位移
• 核磁共振氢谱的横坐标是化学位移，化学位移是电子对核自旋 的屏蔽作用，代表原子核在分子中的位置。 • 由于氢原子核外只有s电子，因此氢原子核外电子云密度的大小 即氢原子核外s电子的电子云密度的大小。s电子的电子云密度 越大，化学位移的数值越小，相应的峰越位于核磁共振氢谱谱 图的右方，反之亦然。 • 任何使氢谱的峰往右移动（化学位移数值减小）的作用称为屏 蔽效应；反之，任何使氢谱的峰往左移动（化学位移数值增大） 的作用称为去屏蔽效应。