第五章 X射线衍射实验方法

聚焦圆的几何关系
当一束X射线从S照射到试样上的A、 O、 B三点，它们的同一﹛HKL﹜ 的衍射线都聚焦到探测器 F（解释 清楚几何关系！！）。圆周角 ∠ SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ 。 设 测角仪圆的半径为R，聚焦圆半径 为 r ，根据图 3-10 的衍射几何关系， 可以求得聚焦圆半径 r 与测角仪圆 的半径R的关系：
缺点：对于温度比较敏感，计数管需要高度稳 定的电压；由于雪崩引起的电压瞬时降落只有几 毫伏。
闪烁计数器
闪烁计数器是利用 X 射线作用在某些物质（如磷光晶体）上产生可见荧 光，并通过光电倍增管来接收探测的辐射探测器，其结构如图3-12所示。 当X射线照射到用铊（含量0.5%）活化的碘化钠（NaI）晶体后，产生蓝 色可见荧光。蓝色可见荧光透过玻璃再照射到光敏阴极上产生光致电子。 由于蓝色可见荧光很微弱，在光敏阴极上产生的电子数很少，只有6-7个。 但是在光敏阴极后面设置了多个联极（可多达 10 个），每个联极递增 100V正电压，光敏阴极发出的每个电子都可以在下一个联极产生同样多 的电子增益，这样到最后联极出来的电子就可多达106-107个，从而产生足 够高的电压脉冲。
辐射探测器
X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比 计数器、盖革计数器、闪烁计数器、 Si（Li）半导体探测器、位敏探测器等，其 中常用的是正比计数器和闪烁计数器。
正比计数器
正比计数器是由金属圆筒（阴极） 与位于圆筒轴线的金属丝（阳极） 组成。金属圆筒外用玻璃壳封装， 内抽真空后再充稀薄的惰性气体， 一端由对 X 射线高度透明的材料如 铍或云母等做窗口接收 X 射线。当 阴阳极间加上稳定的 600-900V 直流 高压，没有 X 射线进入窗口时，输 出端没有电流；若有 X 射线从窗口 进入， X 射线使惰性气体电离。气 体离子向金属圆筒运动，电子则向 阳极丝运动。由于阴阳极间的电压 在 600-900V 之间，圆筒中将产生多 次电离的“雪崩”现象，大量的电 子涌向阳极，这时输出端就有电流 输出，计数器可以检测到电流脉冲。
有的仪器中样品台不动，而 X射线发生器与探测器联动。
测角仪
设计 2:1的角速度比，目的是确保探测的衍射线与入射线始 终保持2θ的关系，即入射线与衍射线以试样表面法线为对称 轴，在两侧对称分布； 辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表面平行的晶面产 生的衍射； 同样的晶面若不平行于试样表面，即使产生衍射，其衍射 线进不了探测器，不能被接受； X射线源由X射线发生器产生，其线状焦点位于测角仪周围 位置上固定不动。在线状焦点S到试样O和试样产生的衍射线 到探测器的光路上还安装有多个光阑以限制X射线的发散； 当探测器由低 θ 角到高 θ角转动的过程中将逐一探测和记录 各条衍射线的位置（2θ角度）和强度。探测器的扫描范围可 以从-20º 到+165º ，这样角度可保证接收到所有衍射线。（不 同的仪器其可扫描的角度是不同的，而且需要特别注意的是， 在０º 附近是不能扫描的。）
德拜法的成像原理及衍射结果
德拜相机

相机圆筒常常设计为内圆周 长为180mm和360mm，对应的 圆直径为φ57.3mm和 φ114.6mm。
这样的设计目的是使底片在 长度方向上每毫米对应圆心 角2°和1°，为将底片上测 量的弧形线对距离2L折算成 2θ角提供方便。

德拜相机
德拜相机结构简单， 主要由相机圆筒、光 栏、承光管和位于圆 筒中心的试样架构成。 相机圆筒上下有结合 紧密的底盖密封，与 圆筒内壁周长相等的 底片，圈成圆圈紧贴 圆筒内壁安装，并有 卡环保证底片紧贴圆 筒
d ctg d d L tan 因此： ＝L / d 将 L=2R 代入得： 所以有：
＝ -2R tan
为了表示分辨本领与波长的关系，上式可以继续化为：
2 R
sin 1 sin
2
2 R
n 2d n 1 2d
4
5.33 6.33 6.67 8 9
小结
德拜-谢乐法是多晶X射线衍射照相法中最重要的 方法之一，但由于衍射仪法的发展，这种方法已 经基本上不再使用； 相机的分辨本领与下列因素有关：相机的半径越 大，分辨本领越高； θ 角越大，分辨本领越高； X 射线波长越长，分辨本领越高；晶面间距越大， 分辨本领越低。
5
6 7 8 9 10
210
211 220 221,300 310 311
5
6 8 9 10 11
5
6 8 9 10 11
310
222 321 400 411,330 420
10
12 14 16 18 20
5
6 7 8 9 10
222
400 331 420 422 333
12
16 19 20 24 27
内容
5-1 德拜-谢乐法 5-2 衍射仪法 5-3 总结
X射线衍射仪法
X 射线衍射仪是广泛使用的 X 射线衍射装 置。 1913 年布拉格父子设计的 X 射线衍射装 置是衍射仪的早期雏形，经过了近百年的演 变发展，今天的衍射仪如下面的图所示。 X 射线衍射仪的主要组成部分有 X 射线发 生器、测角仪、辐射探测器、记录单元和自 动控制单元等，其中测角仪是仪器的中心部 分。
闪烁计数器的特点
优点：闪烁计数器的反应时间极快，其分辨时 间可达 10-8s数量级，当计数率在 105次 /s以下时， 不致于有计数损失；跟正比计数管一样，它也可 以联用脉冲高度分析器； 缺点：闪烁计数器的主要缺点在于背底脉冲过 高；即使没有 X 射线光子进入计数管，仍会产生 “无照电流”的脉冲，其来源为光敏阴极因热离 子发射而产生的电子；此外，闪烁计数器价格较 贵，体积较大，对温度的波动比较敏感，受振动 时容易损坏，晶体易于受潮解而失效。
X 射线强度越高，输出电流越大，脉 冲峰值与 X 射线光子能量成正比，所 以正比计数器可以可靠地测定 X 射线 强度。
正比计数器的特点
优点：正比计数器的反应速度极快，对两个连 续到来的脉冲的分辨时间只需1μs；它性能稳定， 能量分辨率高，背底脉冲极低，光子计数效率高， 在理想情况下可以认为没有计数损失；正比计数 器所给出的脉冲大小和它所吸收的 X 射线光子能 量成正比，故用作衍射强度测定比较可靠，而且 还可与脉冲高度分析器联用；
面间距越大，分辨本领越低。
上面的这些特点虽然是从德拜相机推导出来，但由 于其衍射几何关系与衍射仪并没有区别，所以同样 适应于用衍射仪法得到的X射线衍射花样！！！
立方晶体衍射花样的特点

立方晶体的面间距公式为： d 将上式代入布拉格方程有： sin
2
a h2 k 2 l 2
d d L / 或者L d d
如果相机的半径为R，衍射圆锥的 锥顶角为 4θ ，衍射圆锥与底片的 交线之间的距离为2L，则有：
2 L R4 即：L 2 R 所以有：L 2 R
将布拉格方程写成： n sin 2d 两边微分有： cos n d d sin 2d 2 d
测角仪
测角仪圆中心是样品台 H ， 样品台可以绕中心 O 轴转动， 平板状粉末多晶样品 D 安放在 样品台 H 上，样品台可围绕垂 直于图面的轴O旋转； 测角仪圆周上安装有 X 射线 辐射探测器，探测器亦可以绕 O轴线转动； 工作时，一般情况下试样台 与探测器保持固定的转动关系 （即 θ-2θ 联动），在特殊情况 下也可分别转动；
2
最终得Leabharlann Baidu：
2 R
n 4d 2 (n )2
由以上的公式可以看出，相机的分辨本领与以下几 个因素有关：
相机半径R越大分辨本领越高，但相机半径增大，会延长 曝光时间，并增加由于空气散射而引起的衍射背景；
θ 角越大分辨本领越高；所以衍射花样中高角度线条的 Kα1、Kα2双线可明显分开； X 射线的波长越长，分辨本领越高；所以为了提高相机 的分辨本领，应尽量采用波长较长的X射线；
立方晶体衍射花样的特点
衍射 线序 号 简单立方 体心立方 面心立方
HKL 1 2 3 4 100 110 111 200
N 1 2 3 4
N/N 1 2 3 4
HKL 110 200 211 220
N 2 4 6 8
N/N 1 2 3 4
HKL 111 200 220 311
N 3 4 8 11
N/N 1 1.33 2.66 3.67
2 cos 2 所以有： R r 2sin SO R 2OO ' 2r
聚焦圆的几何关系
测角仪圆的半径 R 是固定不变的，聚焦圆半径 r 则是随 θ 的 改变而变化的。当θ→ 0º ，r → ∞；θ→ 90º ，r → r min = R/2。 这说明衍射仪在工作过程中，聚焦圆半径r是随θ的增加而逐 渐减小到R/2，是时刻在变化的； 因为 S 、 F 是固定在测角仪圆同一圆周上的，若要 S 、 F 同 时又满足落在聚焦圆的圆周上，那么只有试样的曲率半径 随θ角的变化而变化。这在实验中是难以做到的； 通常试样是平板状，当聚焦圆半径 r>>试样的被照射面积 时，可以近似满足聚焦条件。完全满足聚焦条件的只有O点 位置，其它地方X射线能量分散在一定的宽度范围内，只要 宽度不太大，应用中是容许的。
相机的分辨本领
X 射线相机的分辨本领表示：当一定波长的 X 射线 照射到两个间距相近的晶面上时，底片上两根相应 的衍射线条分离的程度；它也可以表示：当两种波 长相近的 X 射线照射到同一晶面上时，底片上两根 衍射线条的分离程度。 如果晶面间距差为Δd的两种晶面，相应的衍射线条 距离若为ΔL，则相机的分辨本领φ 可写为：
问题：在做粉末多晶衍射时，如 果样品台不转动，只转动计数器， 则计数器能不能探测到衍射信 号？？如果探测不到，说明理由； 如果能够探测到，则得到的花样 与样品台转动时会有什么样的异 同？？？为什么？
衍射仪中的光路
X射线经线状焦点S发出， 为了限制 X 射线的发散，在 照射路径中加入S1梭拉光栏 限制 X 射线在高度方向的发 散，加入 DS 发散狭缝光阑 限制X射线的照射宽度； 试样产生的衍射线也会发 散，同样在试样到探测器的 光路中也设置防散射光栏SS、 梭拉光阑S2和接收狭缝光栏 RS ，这样限制后仅让聚焦 照向探测器的衍射线进入探 测器，其余杂散射线均被光 栏遮挡。
中南大学 X射线衍射分析技术
多晶X射线衍射实验方法
材料科学与工程学院
艾 延 龄 E-mail: ylai@mail.csu.edu.cn
内容
5-1 德拜-谢乐法 5-2 衍射仪法 5-3 总结
当用单色X射线照射多晶粉末 试样时，就能得到多晶粉末X 射线衍射花样。多晶试样中 的微晶粒尺度一般为 μm ，而 X 射线照射的体积约为 1mm3 ， 即照射到的晶粒个数在 109 以 上。这些晶粒的取向是毫无 规律的，各晶粒中间距为 d的 晶面将具有任何取向。 d晶面 的倒易矢量只有与厄瓦尔德 球相交的才能产生衍射（如 右图所示），它们的反射线 将组成一个圆锥面。
2
4a
2
h
2
k2 l2

上式中， λ 2/4a2 对于同一物质的同一衍射花样中的各条 衍射线是相同的，所以它是常数。由此可见，衍射花样中 的各条线对的晶面指数平方和（ h2+k2+l2）与 sin2θ 是一 一对应的。令N = h2+k2+l2，则有： Sin2θ 1:sin2θ 2:sin2θ 3:„sin2θ n = N1:N2:N3:„Nn 根据立方晶系的消光规律（表５-1），不同的结构消光规 律不同，因而N 值的序列规律就不一样。我们可以根据测 得的θ 值，计算出： sin2θ 1/ sin2θ 1 ， sin2θ 2/sin2θ 1 ， sin2θ 3/sin2θ 1„ 得到一个序列，然后与表５-1对比，就可以确定衍射物质 是哪种立方结构。
晶体单色器
图 中 S 为 光 源 ， ABC 是 入射线所能照射的范围， 其上任一一点处的的晶 面法线均通过 N 点（此 点为各反射面的曲率中 心）。从S点出发的X射 线，将与各点处晶面法 线成同一角度 φ ，各点 的衍射线亦必以同样的 角度会聚于焦点F。
晶体单色器既能削除Kβ辐射，又能消除由连续X射线 和荧光X射线产生的背底。