气相色谱质谱联用法检测多溴联苯、多溴联苯醚

气相色谱质谱联用法检测多溴联苯、多溴联苯醚
摘 要：塑料等电子电器样品经甲苯索氏提取、硅胶柱净化、浓缩定容后，用气相色谱质谱联用法对其中的多溴联苯、多溴联苯醚进行定性和定量分析。

关键词：塑料等电子电器样品索氏提取气相色谱质谱联用法多溴联苯多溴联苯醚
前言
多溴联苯(PBBs)、多溴联苯醚(PBDEs)是一种广泛使用的溴代阻燃剂，被广泛应用于纺织、建材、塑料和电子等产品中。

该阻燃剂在自然环境中很难分解，可通过食物链在动物和人体内积聚，对环境和人体造成严重影响。

欧盟已对塑料业的环保标准进行了修改，在(RoHS)中规定全面禁止多溴联苯、多溴联苯醚含溴阻燃剂的使用。

本文利用岛津公司的GCMS-QP2010 SE对多溴联苯、多溴联苯醚进行分析，分离度、线性关系及重现性好。

1 实验部分
1.1仪器
日本岛津GCMS-QP2010 SE气相色谱-质谱联用仪
1.2色谱条件
色谱柱：MXT-1 15m x 0.28mm x 0.1µm
进样口温度:280℃
色谱柱温度: 110℃(2min) 40℃/min250℃10℃/min_300℃(2min) 40℃/min_325℃(5min) 恒线速度：76 cm/s
进样方式:不分流进样
进样量: 1µL
离子源温度:230℃
色谱-质谱接口温度:290℃
采用SCAN全扫描模式进行定性分析，SIM选择离子模式进行定量分析，选择离子见表1。

表1 多溴联苯、多溴联苯醚选择离子表
序号化合物名称参考离子
1 一溴联苯monobromobiphenyl 234、232、152
2 二溴联苯 dibromobiphenyl 312、310、152
3 三溴联苯 tribromobiphenyl 392、390、230
4 四溴联苯 tetrabromobiphenyl 470、310、308
5 五溴联苯 pentabromobiphenyl 550、390、388
6 六溴联苯 hexabromobiphenyl 628、468、466
7 七溴联苯 heptabromobiphenyl 705、546、544
8 八溴联苯 octabromobiphenyl 785、546、544
9 九溴联苯 nonabromobiphenyl 864、705、703
10 十溴联苯 decabromobiphenyl 944、783、781
11 一溴联苯醚 monobromobiphenyl ether 250、248、141
12 二溴联苯醚 dibromobiphenyl ether 328、326、168
13 三溴联苯醚 tribromobiphenyl ether 408、406、248
14 四溴联苯醚 tetrabromobiphenyl ether 488、486、326
15 五溴联苯醚 pentabromobiphenyl ether 564、406、404
16 六溴联苯醚 hexabromobiphenyl ether 643、484、482
17 七溴联苯醚 heptabromobiphenyl ether 722、562、456
18 八溴联苯醚 octabromobiphenyl ether 801、642、639
19 九溴联苯醚 nonabromobiphenyl ether 881、721、719
20 十溴联苯醚 decabromobiphenyl ether 959、799、797
2 样品的制备
3结果与讨论
3.1多溴联苯、多溴联苯醚色谱图
图1 多溴联苯标液TIC图
( 1. 1-PBB,2. 2-PBB,3. 3-PBB, 4. 4-PBB,5. 5-PBB,6. 6-PBB,7. 7-PBB,8. 8-PBB,9. 9-PBB,10 10-PBB）
图2 多溴联苯醚标液TIC图
（1. 1-PBDE,2. 2-PBDE,3. 3-PBDE, 4. 4-PBDE,5. 5-PBDE,6. 6-PBDE,7. 7-PBDE,8. 8-PBDE,9. 9-PBDE,10 10-PBDE）
3.2标准曲线
将10种多溴联苯用甲苯稀释，配制成0.5、1.0、5.0µg/mL的多溴联苯混合标准溶液，将10种多溴联苯醚用甲苯稀释，配制成0.5、1.0、5.0µg/mL的多溴联苯醚混合标准溶液，以SIM 方式采集，得到各组分的标准曲线如下：
1-PBB（R=0.9999842）2-PBB（R=0.9999559）3-PBB（R=0.999892）
4-PBB（R=0.9998607）5-PBB（R=0.9999889）6-PBB（R=0.9999889）
7-PBB（R=0.999956）8-PBB（R=0.9991274）9-PBB（R=0.9995069）
10-PBB（R=0.9995668）1-PBDE（R=0.999938） 2-PBDE（R=0.9997509）
3-PBDE（R=0.9983856）4-PBDE（R=0.9989115） 5-PBDE（R=0.999589）
6-PBDE（R=0.9999837）7-PBDE（R=0.9999905）8-PBDE（R=0.9987804）
9-PBDE（R=0.999632）10-PBDE（R=0.9990846）
图3 多溴联苯、多溴联苯醚标准曲线
3.3 重现性测试
分别取1.0µg/mL的多溴联苯混合标准溶液和多溴联苯醚混合标准溶液进行重现性测试，结果见表2、表3、表4、表5。

表2 多溴联苯峰面积重现性测试( n=6 )
1-PBB 2-PBB3-PBB4-PBB5-PBB6-PBB7-PBB8-PBB9-PBB10-PBB
1 295917 293516 152469 61469 54820 16380729712285707 76003 91929
2 304882 30078
3 153041 63069 56399 16365728873895002 7688
4 86394
3 309557 304541 154815 63023 55782 16322228692991110 69348 85810
4 304957 302682 152891 62247 55174 16035927508384032 71288 83599
5 295189 294809 151047 63228 58567 1636932874768570
6 77713 94648
6 30272
7 299745 151233 63191 58973 16333828292989853 69567 85810 RSD（%） 1.86 1.45 0.90 1.12 3.10 0.81 2.53 4.70 5.21 4.85
表3 多溴联苯保留时间重现性测试( n=6 )
1-PBB 2-PBB3-PBB4-PBB5-PBB6-PBB7-PBB8-PBB9-PBB10-PBB
1 2.57
2 3.837 4.407 5.037 5.325 5.811 7.369 8.844 9.617 10.480
2 2.571 3.837 4.407 5.037 5.324 5.811 7.370 8.84
3 9.618 10.479
3 2.571 3.837 4.406 5.037 5.325 5.811 7.369 8.84
4 9.617 10.483
4 2.571 3.837 4.407 5.037 5.324 5.811 7.369 8.843 9.616 10.480
5 2.571 3.837 4.407 5.037 5.325 5.811 7.370 8.843 9.618 10.479
6 2.571 3.83
7 4.406 5.037 5.324 5.811 7.369 8.844 9.617 10.483 RSD（%）0.016 0.00 0.012 0.00 0.010 .0.00 0.007 0.006 0.00
8 0.018
表4 多溴联苯醚峰面积重现性测试( n=6 )
1-PBDE 2-PBDE3-PBDE4-PBDE5-PBDE6-PBDE7-PBDE8-PBDE9-PBDE10-PBDE
1 156478 181888 238778 10234989974 950395200930121748 215225 7402
2 153687 183408 252907 10522293604 972253210793129806 208532 8095
3 153551 181482 251339 10336592315 966949206039126165 217031 7431
4 153777 181069 250488 10200991768 958682211202125771 214463 7593
5 154773 183943 249919 1023949107
6 948392202007119469 194659 7266
6 152848 179954 251263 10189490919 954007204448117879 197781 7329 RSD（%）0.83 0.82 2.0
7 1.23 1.3
8 0.9
9 2.11 3.67 4.60 4.03
表5 多溴联苯醚保留时间重现性测试( n=6 )
1-PBDE 2-PBDE3-PBDE4-PBDE5-PBDE6-PBDE7-PBDE8-PBDE9-PBDE 10-PBDE
1 3.239 4.295 4.945 5.609 6.170 6.569 7.850 8.898 10.191 11.663
2 3.239 4.294 4.944 5.609 6.170 6.568 7.848 8.896 10.189 11.656
3 3.239 4.295 4.945 5.610 6.171 6.569 7.850 8.897 10.189 11.659
4 3.239 4.294 4.944 5.609 6.171 6.569 7.849 8.897 10.190 11.652
5 3.239 4.295 4.944 5.609 6.170 6.568 7.850 8.899 10.190 11.661
6 3.239 4.294 4.944 5.609 6.170 6.569 7.850 8.898 10.190 11.65
7 RSD（%）0.00 0.012 0.010 0.007 0.00
8 0.008 0.011 0.012 0.007 0.033
3.4 样品测试结果
取1µL 样品溶液进样，得到样品的色谱图及测定结果如下：
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
9.010.011.012.013.0
25000
50000
75000
100000
125000
150000TIC
TIC
TIC
TIC
图4 电线外皮样品TIC 图 表6 电线外皮样品结果
化合物名称
保留时间(min)
定量离子
含量（mg/Kg ）
一溴联苯 2.575 152 未检出 二溴联苯 3.842 152 未检出 三溴联苯 4.408 390 未检出 四溴联苯 5.042 389 未检出 五溴联苯 5.325 469 未检出 六溴联苯 5.817 628 未检出 七溴联苯 7.375 627 未检出 八溴联苯 8.842 785 未检出 九溴联苯 9.617 784 未检出 十溴联苯 10.483 783 未检出 一溴联苯醚 3.239 141 未检出 二溴联苯醚 4.294 328 未检出 三溴联苯醚 4.945 408 未检出 四溴联苯醚 5.607 486 未检出 五溴联苯醚 6.170 566 未检出 六溴联苯醚
6.569 484 未检出
七溴联苯醚 7.850 562 未检出 八溴联苯醚 8.898 642 未检出 九溴联苯醚 10.191 719 未检出 十溴联苯醚 11.663 799 538.7
3.5 讨论
采用岛津公司GCMS-QP2010 SE 气相质谱联用仪，对电子电器产品中的多溴联苯、多溴联苯醚进行了分析，结果线性关系及重现性良好，定量准确，完全能满足企业日常定性定量分析的要求。