第三章 晶体生长

成核
在恒温恒压下发生相变
G G V GS G E
第三节 相图及其在晶体生长中的应用
什么是相图？
相图就是用来表示材料相的状态和 温度及成分关系的综合图形，其所 表示的相的状态是平衡状态。
认识相图（1）
纯铁的同素异构转变
金属的多晶型性（同素异构现象）
温度/℃
液态 1538
二元体系相图的建立
热分析法 金相组织法 X射线分析法 硬度法 电阻法 热膨胀法 磁性法 相图热力学计算
物理方法
计算方法
热分析法
L
温度
凝固开始
凝固终了
L+S
S
时间
Cu-Ni相图 50% Ni 70% 30% Ni Ni Ni
L
Cu
温度
α 时间
Cu
30 50 70 wNi(%)
Ni
杠杆规则
L t1 TA a o b α
多晶型性转变（同素异构转变）
1394
δ-Fe 体心 立方
纯铁的同素异构转变
δ-Fe γ-Fe α-Fe
γ-Fe 面心立方 912 770 无磁性的 α-Fe 体心立方 有磁性的 α-Fe 体心立方 0 时间/min
认识相图（2）
• 铁碳合金平衡相图
1600 A δ H B δ+A J 1400 1394℃
Ld
Ld
727 727 AS ℃ FP Fe3C 即 A0.77 ℃ F0.0218 Fe3C
P
P
铁碳合金分类
铁碳合金相图分析

铁碳合金的结晶过程分析
室温平衡组织:100% P（F和Fe3C）
共析钢[wc =0.77%]
wc=0.77% 1以上 A H J N 2 B L+A 1 1 2 1~2 L L A
第二节 晶体生长热力学
一、相变驱动力 二、成核
相变驱动力
相变的判断标准： G = G2 – G1 0 ？ G称为相变驱动力。
相变驱动力

由气相生长晶体
G -RT ln
p过饱和 p饱和

由溶液生长晶体
i 溶液 i RT ln 晶体 i
T G L m Tm

由熔体生长晶体
室温平衡组织:F+ Fe3CⅢ
2 H B 3 J N 4 δ+A
温度
铁碳合金相图分析
共晶白口铁[wc=4.3%]
wc=4.3% B L+A L Fe3C L A ｝d 1' L
室温平衡组织:100%
E
C 1
1 1'
温度
A 2 A L Fe3C+Fe3CⅡ｝ d Fe3C+Fe3CⅡ L'd ｝ P S 2 2 2' 2'
TB L+α
A
CL Co Cα
B
杠杆规则示意图
8.3.3 二元相图的基本类型 1. 匀晶相图 当两个组元化学性质相近，晶体结构相同，晶格常数相 差不大时，它们不仅可以在液态或熔融态完全互溶，而 且在固态也完全互溶，形成成分连续可变的固溶体，称 为无限固溶体或连续固溶体，它们形成的相图即为匀晶 相图(Isomorphous system)。
刚石--常林钻石。

天然钻石


The 101.4695-carat (20.2939 grams) diamond 29.4 millimetres in length and 17.853 millimetres in height was discovered in May in a diamond mine in Mengyin, East Chinas Shandong Province. The three larger diamonds, weighing 158.786 (常林钻石, 1977), 124.27 (陈埠一 号, 1981) and 119 carats (蒙山一号, 1983), were discovered in 1977, 1981 and 1983, also In Shandong Province, Ye Danian 叶大年院士, an academician at the Chinese Academy of Sciences, said at a news conference yesterday. Two of them were still in the possession of the Peoples Bank of China 中国人民银行, and the 124.27-carat one was bought by a company in Shanghai. 本文报道的金刚石为101.4695-carat，黄色，半透明，椭圆八面体， 2006年5月发现于山东蒙阴建材701矿，属于中国材料工业科工集 团公司，存放于中央人民银行。文章为中国日报社授权转载，文 章来源：Cao, Desheng (China Daily), 2006, Chinas 4th largest diamond to glitter in capital city. China Daily, 2006-10-11;
｝
L'd
S
3
3
3'
3'~4 4
4 时间
铁碳合金相图分析
过共晶白口铁[4.3%< wc< 6.69%]
wc=5.0% B L J L+A E C 1 2 1 1~2 2 2' 2' A L ｝d Fe3C Fe3CⅠ L L Fe3CⅠ
室温平衡组织:
+ Fe3C
温度
A
L+Fe3CⅠ
3
Fe3C+Fe3CⅡ ｝Ld A Fe3CⅠ Fe3C+Fe3CⅡ L' ｝d P Fe3CⅠ
铁碳合金相图分析
A
重要点
① N、G —— 同素异构转变点
0.09
δ H
δ +L
B
0.53
J0.17
L L+A
C
δ +A
D
L+Fe3C
A
E
S
0.77
2.11
4.3
F
② H、E、P、Q ——最大溶解度点 ③ J、C、S —— 包晶、共晶、共析点
G
A+Fe3C
F A+F
P0.02
K
F+Fe3C
④ A、D —— Fe、Fe3C 熔点
S
3
3
3'
3'~4
4 时间
成分过冷
平衡分配系数：在一定温度下，固、液两平衡相中溶质 浓度的比值。
L L+α TA α
TB
A
B
二元匀晶相图
1）相图分析 液相线 液相区
L
L+α
TB
固相线
TA
固相区
α
两相共存区
A
二元匀晶相图
B
2条线：C=2，P=2，F=1 液相线 固相线 2个单相区： C=2，P=1，F=2 固相区、液相区
1个两相区： C=2，P=2，F=1
认识相图
CaO稳定的立方 ZrO2相图
时间
铁碳合金相图分析
亚共晶白口铁[2.11%< wc <4.3%]
wc=2.5% B L J L+A E 1 2 C 1 1~2 2 2' 2' L A L Fe3C ｝ d L A A
室温平衡组织:P+ Fe3CⅡ+
温度
A Fe3C+Fe3CⅡ L ｝d A Fe3CⅡ A 3 P Fe3C+ Fe3CⅡ P Fe3CⅡ
相图的类别
• 单组分体系相图，如冰、铁 • 二元体系相图，如Cu-Ni, Al2O3-Cr2O3 • 三元体系相图
单组分体系相图
组元数 C=1 根据相律： F=1-P+2=3-P ∵F≥0, ∴P≤3
若，P=1，则F=2 ∴可以用温度和压力作坐标的平面图 (p-T图) 来表 示系统的相图。 若，F=0，则P=3，即最多有三相平衡。
温度/ ℃
L+δ
L
L+A 1148℃
D
L+Fe3CⅠ
1200 1000
A
F C Ld
Fe3CⅠ+Ld
E G 912℃ F+A 800 F 600 Q 400 200 P S P
P+Fe3CⅡ P+Fe3CⅡ+L'd A+Fe3CⅡ+Ld A+Fe3CⅡ
727℃
K
F + P
L'd
Fe3CⅠ+L'd
F+Fe3CⅢ
组成相的质量分数为：
L
A
温度
A
2~3 F Fe3C
｝P ｝
G 3 P 4 Q 时间 S 3 3' 4
3~3'
A F P Fe3C
3'~4
铁碳合金相图分析
亚共析钢[0.0218%< wc <0.77%]
A wc=0.45% L+δ L 1 B 2 H J 3 L+A 1以上 1 2 2' 3 2~2' 1~2 L δ A 2'~3 L L δ
二元体系相图
• 二元系统有两个组元，根据相律：F=CP+1，二元系统最大的自由度数目F=2，这 两个自由度就是温度和成分。
• 故二元凝聚系统的相图，仍然可以采用二 维的平面图形来描述。即以温度和任一组 元浓度为坐标轴的温度-成分图表示。
成分的表示方法
材料的成分是指材料各组元在材料中 所占的数量。 • 质量分数 wB • 摩尔分数 xB
0.20%C
L A
N
ห้องสมุดไป่ตู้温度
A 3~4 G 4 F+A P 5 6 Q 时间 4 S 6 5 5' 5~5' 4~5
A A F A F P 5'~6 F P
0.40%C
室温平衡组织:F+P，其相对量为：
组成相的质量分数为：
铁碳合金相图分析
过共析钢[0.077%< wc <2.11%]
wc=1.2% A H J N B L+A 1 2 1 2 2~3 A A L 1~2 1以上 L L A
各组元在各相中的化学势相同。
A
B
热力学动态平衡
吉布斯相律（Gibbs Phase Rule）
• 处于热力学平衡状态的系统中自由度与组元数和 相数之间的关系定律，通常简称为相律。 • 只考虑温度和压力对系统平衡状态的影响: F=C-P+2 • 凝聚系统: F=C-P+1 • 式中：F是自由度数；C是组成材料系统的独立组 元数；P是平衡相的数目。
温度
A
3~4
Fe3CⅡ A 4~4'
硝酸酒精侵蚀
Fe3CⅡ P P Fe3CⅡ
G
3 A+Fe3CⅡ P Q S 4 5 时间
3 4 4'
4'~5 5
室温平衡组织:P+ Fe3CⅡ ，其相对量为：
苦味酸侵蚀
铁碳合金相图分析
工业纯铁[wc <0.02%]
wc=0.01% A δ 1 L+δ L 1 2 3 4 2~3 1~2 δ 3~4 A A 4~5 5~6 G 6 F 7 8 Q 5 F+A P F+Fe3CⅢ 时间 5 6 S 7 8 7~8 6~7 F F Fe3CⅢ A F δ A 1 L L δ
例 水的相图
状态点
水的相图—相图分析
• 3条线：C=1，P=2，F=1 OA是水与冰两相平衡线 OB是冰与蒸汽两相平衡线 OC是水与蒸汽两相平衡线
• 3个单相区： C=1，P=1，F=2 固相区、液相区和气相区 • O点是气、液、固三相的平衡共存点 F=0
水的相图—相图分析
如果外界保持一个大气 压，根据相律，C=1， P=1则F=1。系统中只 有一个独立可变的变数。 因此单元系相图可以只 用一个温度轴来表示。
Fe
1.0
Fe3C 2.0 3.0 4.0
wc(%)
5.0
6.0
6.69
相与相平衡
1. 相 (Phase) 在一个系统中，成分、结构相同，性能一致的均匀的组成部分叫做相，不同 相之间有明显的界面分开,该界面称为相界面。 2. 组元 (Component) 组元通常是指系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质， 在一个给定的系统中，组元就是构成系统的各种化学元素或化合物。 • 化学元素：Cu, Ni, Fe等 • 化合物：Al2O3, MgO, Na2O, SiO2等 按组元数目，将系统分为：一元系，二元系，三元系，… 3. 相平衡 在某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不互相转变，处于平衡状态， 这种平衡称为相平衡。
Fe Q
6.69
Fe3C
包晶反应 共晶反应 共析反应
1495 1495 LB H ℃ AJ 即 L0.53 0.09 ℃ A0.17
1148 1148 LC ℃ AE Fe3C 即 L4.3 ℃ A2.11 Fe3C
人工晶体

公元前200--公元后400年中国炼丹术兴起。魏伯阳的 《周易参同契》和葛洪的《抱扑子》记录了汞、铅、 金、硫等元素和数十药物的性状与配制。公元750年中 国炼丹术传入阿拉伯。
1965年，我国在世界上第一个用人工的方法合成活性 蛋白质--结晶牛胰岛素(由于署名原因，诺贝尔化学奖

与国人擦肩而过)。
第三章 晶体生长
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 前言 晶体生长热力学 相图及其在晶体生长中的应用 晶体生长动力学 晶体生长方法
第一节 你所熟悉的晶体生长

天然晶体 人工晶体
天然晶体

全世界海盐产量5000万吨，其中我国生产1300多万吨， 居世界第一。早在3000多年前，我国就采用海水煮盐 了，是世界上制盐最早的国家。 1977年我国在山东发现了迄今为止的世界上最大的金