不饱和羧酸金属盐补强橡胶
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不饱和羧酸金属盐补强橡胶
1．离聚物
典型的离聚物结构式如下：以离子基体为羧酸盐为例
其中，m/n比值在10-100之间.
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
1．离聚物
对于离聚物而言，离子间相互作用和由此而引起的聚 合物的性能与下列因素有关: ➢ 1.聚合物主链的类型(塑料或弹性体) ➢ 2.离子基团的含量 (0-10%) ➢ 3.离子基团的种类(羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐) ➢ 4.中和度(0-100%) ➢ 5.阳离子的种类(胺、一价或多价的金属离子)
ZnO交联的羧基NBR就是一种常见的离聚物， 由于其是一种弹性体，也被称为离子弹性体 （ionic elastomer）。
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
1．离聚物
离聚体的研究开始于上世纪50年代， Brown最早较为系统的研究了羧化橡胶及其金 属氧化物交联，并提出了离子交联键的概念。
60年代，DuPont公司推出了氧化锌交联 的乙烯-甲基丙烯酸共聚物，商品名为Surlyn。 此后，由于离聚物的特殊性能和结构特点，吸 引了众多的研究者。对离聚物，尤其是离聚物 的结构认识也在不断的发展。
离聚物的结构
进入70年代后，许多研究人员许多研究 人员通过透射电子显微镜和小角X光散射等实 验观测手段发现离聚物中有小尺寸的分散相 存在，根据不同的体系大小在10-200nm不等。 由此人们认为离子基团在碳氢基体中发生了 聚集并从基体相分离出来。橡胶中离子的聚 集体充当了交联点的作用。
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
所谓“原位聚合”增强，是指在橡胶荃体中“生成”增 强剂，典型的方法如在橡胶中混入一些与基体橡胶有一定 相容性的带有反应性官能团的单体物质，然后通过适当的 条件使其“就地”聚合成微细分散的粒子，并在橡胶中形 成网络结构，从而产生增强作用。
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
解决办法
不饱和羧酸金属盐增强雄胶就是“原位聚 ห้องสมุดไป่ตู้”增强的典型例子，在交联过程中，不饱和 羧酸金属盐在橡胶墓体中原位生成纳米粒子 (聚不饱和羧酸金属盐)，从而对橡胶产生优异 的增强效果，使其同时具有低应变下高模量、 高弹性和高伸长的性能.
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
离聚物的结构
离聚物的结 构一直是人们研究的热点。 Brown最早提出在ZnO交联羧化橡胶中产生了 一COO-Zn2+- 00C一的离子交联键。这种结 构式非常直观，为许多学者接受。但是它却 过于简单，完全没有考虑到锌离子基团的浓 度低，所以生成上面的结构的概率非常小。
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
其中，离子基团的含量、中和度和阳离子的种类这三 个因素决定了聚合物的性能
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
1．离聚物
离聚物的碳氢分子链可以是聚丁二烯、聚乙烯和乙 烯-丙烯共聚物、PS、POM或丁二烯-丙烯晴共聚物等，而 离子基团有羧基、磺酸基、磷酸基等。
50年代开始就出现了如羧基丁睛橡胶和氯磺化聚乙 烯等高分子材料。这种改性最初用于提高了它们与纤维、 织物以及相互间的粘合，后来发展到用金属的氧化物或 盐来交联羧基丁睛等橡胶。
Bonnoto和Bonner模型示意图
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
离聚物的结构模型
传统橡胶补强存在的问题
传统的硫化橡胶制品，一般存在如下问题， 一是低应变下低模量，另一方面，若低应变下模 量较高则会导致象塑料那样的脆性。
目前，采用传统的增强剂己很难获得更高性 能的橡胶制品，因此寻找高增强能力的新型增强 剂一直是橡胶行业研究的重点。
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
解决办法
研究表明，通过“原位聚合”形成互穿网络增强改性 橡胶是解决这一问题的一个重要方向。
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
离聚物的结构
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
离聚物的结构模型
对于离聚物的结构，人们提出了很多结构模型。 最早定性描述无规离聚物形态结构的模型是由 Bonnoto和Bonner于1968年提出的。
该模型中离子簇可以被看作是一种多官能化的 交联键；
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
离聚物的结构模型
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
1．离聚物
能够形成离子交联键的聚合物结构如图所示
带有离子官能团的线性大分子的结构:(a)带侧基的聚合物 (b)远螯聚合物(c)halatopolymers (d) 紫罗烯
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
1．离聚物
用来交联的金属氧化物有ZnO、CaO、PbO、 Mg2O、Al2O3等。 单价的金属氧化物如NaOH等 也可以用于离子弹性体的交联。
离聚物的结构
1970年，Eisenberg通过对离子基团中 立体空间排列的理论研究，提出了离子簇 （cluster）-多重态（multiplet）的概念。
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
离聚物的结构
认为，离聚物中最小的单元为离子对（ionic pair）， 离子对是由一个阴离子和一个阳离子紧密结合而成，一组 离子对较为紧密的聚集在一起，不含任何碳氢分子链的组 成，被称为多重态(multiplet)，多重态是离聚物中的基本结 构单元；由于离子基团的极性和基体的极性差异很大，加 上多重态间的静电吸引，多重态会比较松散的聚集在一起， 形成离子簇。离子簇内允许含有部分的碳氢分子链，它就 是电镜所观察到的分散相。
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
1．离聚物
离聚物最大的性能特点是可以在不含补强剂的情况下 具有极高的强度。
表为一组ZnO交联的XNBR的力学性能
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
1．离聚物
可见此类橡胶的拉伸强度甚至高于碳黑补强胶 的水平。
离聚物的这种高强度被归因于离子交联键的 滑移.在应力的作用下， 离聚物内的离子交联键会 发生交换反应,即产生了滑移，从而消除了应力集 中，所以拉伸强度提高。
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
1．离聚物
离聚物或称离聚体（ionomer）是指含有少量 （10mol%）离子基团的聚合物。离子弹性体的主要成分是 碳氢分子链，在碳氢分子链上悬挂有少量的离子基团如羧 基等。离子基团经金属氧化物中和后，由于在碳氢分子链 间生成了离子键，以及离子基团的缔合和聚集，从而形成 交联。离聚物具有不同寻常的力学性质和流变性质， 离子 间的相互作用对聚合物的性能和应用具有很大的影响，引 起了学术界和工业上的浓厚兴趣。
1．离聚物
典型的离聚物结构式如下：以离子基体为羧酸盐为例
其中，m/n比值在10-100之间.
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1．离聚物
对于离聚物而言，离子间相互作用和由此而引起的聚 合物的性能与下列因素有关: ➢ 1.聚合物主链的类型(塑料或弹性体) ➢ 2.离子基团的含量 (0-10%) ➢ 3.离子基团的种类(羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐) ➢ 4.中和度(0-100%) ➢ 5.阳离子的种类(胺、一价或多价的金属离子)
ZnO交联的羧基NBR就是一种常见的离聚物， 由于其是一种弹性体，也被称为离子弹性体 （ionic elastomer）。
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1．离聚物
离聚体的研究开始于上世纪50年代， Brown最早较为系统的研究了羧化橡胶及其金 属氧化物交联，并提出了离子交联键的概念。
60年代，DuPont公司推出了氧化锌交联 的乙烯-甲基丙烯酸共聚物，商品名为Surlyn。 此后，由于离聚物的特殊性能和结构特点，吸 引了众多的研究者。对离聚物，尤其是离聚物 的结构认识也在不断的发展。
离聚物的结构
进入70年代后，许多研究人员许多研究 人员通过透射电子显微镜和小角X光散射等实 验观测手段发现离聚物中有小尺寸的分散相 存在，根据不同的体系大小在10-200nm不等。 由此人们认为离子基团在碳氢基体中发生了 聚集并从基体相分离出来。橡胶中离子的聚 集体充当了交联点的作用。
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
所谓“原位聚合”增强，是指在橡胶荃体中“生成”增 强剂，典型的方法如在橡胶中混入一些与基体橡胶有一定 相容性的带有反应性官能团的单体物质，然后通过适当的 条件使其“就地”聚合成微细分散的粒子，并在橡胶中形 成网络结构，从而产生增强作用。
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
解决办法
不饱和羧酸金属盐增强雄胶就是“原位聚 ห้องสมุดไป่ตู้”增强的典型例子，在交联过程中，不饱和 羧酸金属盐在橡胶墓体中原位生成纳米粒子 (聚不饱和羧酸金属盐)，从而对橡胶产生优异 的增强效果，使其同时具有低应变下高模量、 高弹性和高伸长的性能.
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
离聚物的结构
离聚物的结 构一直是人们研究的热点。 Brown最早提出在ZnO交联羧化橡胶中产生了 一COO-Zn2+- 00C一的离子交联键。这种结 构式非常直观，为许多学者接受。但是它却 过于简单，完全没有考虑到锌离子基团的浓 度低，所以生成上面的结构的概率非常小。
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
其中，离子基团的含量、中和度和阳离子的种类这三 个因素决定了聚合物的性能
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
1．离聚物
离聚物的碳氢分子链可以是聚丁二烯、聚乙烯和乙 烯-丙烯共聚物、PS、POM或丁二烯-丙烯晴共聚物等，而 离子基团有羧基、磺酸基、磷酸基等。
50年代开始就出现了如羧基丁睛橡胶和氯磺化聚乙 烯等高分子材料。这种改性最初用于提高了它们与纤维、 织物以及相互间的粘合，后来发展到用金属的氧化物或 盐来交联羧基丁睛等橡胶。
Bonnoto和Bonner模型示意图
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
离聚物的结构模型
传统橡胶补强存在的问题
传统的硫化橡胶制品，一般存在如下问题， 一是低应变下低模量，另一方面，若低应变下模 量较高则会导致象塑料那样的脆性。
目前，采用传统的增强剂己很难获得更高性 能的橡胶制品，因此寻找高增强能力的新型增强 剂一直是橡胶行业研究的重点。
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
解决办法
研究表明，通过“原位聚合”形成互穿网络增强改性 橡胶是解决这一问题的一个重要方向。
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
离聚物的结构
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
离聚物的结构模型
对于离聚物的结构，人们提出了很多结构模型。 最早定性描述无规离聚物形态结构的模型是由 Bonnoto和Bonner于1968年提出的。
该模型中离子簇可以被看作是一种多官能化的 交联键；
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
离聚物的结构模型
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
1．离聚物
能够形成离子交联键的聚合物结构如图所示
带有离子官能团的线性大分子的结构:(a)带侧基的聚合物 (b)远螯聚合物(c)halatopolymers (d) 紫罗烯
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
1．离聚物
用来交联的金属氧化物有ZnO、CaO、PbO、 Mg2O、Al2O3等。 单价的金属氧化物如NaOH等 也可以用于离子弹性体的交联。
离聚物的结构
1970年，Eisenberg通过对离子基团中 立体空间排列的理论研究，提出了离子簇 （cluster）-多重态（multiplet）的概念。
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
离聚物的结构
认为，离聚物中最小的单元为离子对（ionic pair）， 离子对是由一个阴离子和一个阳离子紧密结合而成，一组 离子对较为紧密的聚集在一起，不含任何碳氢分子链的组 成，被称为多重态(multiplet)，多重态是离聚物中的基本结 构单元；由于离子基团的极性和基体的极性差异很大，加 上多重态间的静电吸引，多重态会比较松散的聚集在一起， 形成离子簇。离子簇内允许含有部分的碳氢分子链，它就 是电镜所观察到的分散相。
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
1．离聚物
离聚物最大的性能特点是可以在不含补强剂的情况下 具有极高的强度。
表为一组ZnO交联的XNBR的力学性能
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
1．离聚物
可见此类橡胶的拉伸强度甚至高于碳黑补强胶 的水平。
离聚物的这种高强度被归因于离子交联键的 滑移.在应力的作用下， 离聚物内的离子交联键会 发生交换反应,即产生了滑移，从而消除了应力集 中，所以拉伸强度提高。
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
1．离聚物
离聚物或称离聚体（ionomer）是指含有少量 （10mol%）离子基团的聚合物。离子弹性体的主要成分是 碳氢分子链，在碳氢分子链上悬挂有少量的离子基团如羧 基等。离子基团经金属氧化物中和后，由于在碳氢分子链 间生成了离子键，以及离子基团的缔合和聚集，从而形成 交联。离聚物具有不同寻常的力学性质和流变性质， 离子 间的相互作用对聚合物的性能和应用具有很大的影响，引 起了学术界和工业上的浓厚兴趣。