有机化学 含氮有机化合物

第十三章含氮有机化合物
名称结构式名称结构式氨NH3胺RN H2，Ar N H2
R2NH(Ar)2NH
R3N(Ar)3N 氢氧化铵NH4OH季铵碱R4N+OH-
铵盐NH4Cl季铵盐R4N+Cl-
硝酸HO-N O2硝基化合物R-N O2Ar-N O2亚硝酸HO-N O亚硝基化合物R-N O Ar-N O
13.1硝基化合物
由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮的有机物，即硝酸酯、亚硝酸酯、硝基化合物和亚硝基化合物
H O NO
2R O NO R
2NO2硝酸硝酸酯（补充）硝基化合物
H O N O R O N O R N O
亚硝酸亚硝酸酯亚硝基化合物
一、 硝基化合物的命名和结构
1 硝酸酯和亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同，如
CH 3ONO 2
CH
2CH 2ONO
硝酸甲酯 亚硝酸乙酯
（补充）
2 硝基和亚硝基化合物中将硝基和亚硝基看作为取代基
NO
2
CH
3
CH
3
CH 3NO 2
NO
硝基甲烷邻硝基甲苯对亚硝基甲苯
硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常
被用做炸药，如
CH
3
CH2ONO2O2N N O
2 CHONO
2
CH2ONO2N O
2
三硝基甘油酯2，4，6-三硝基甲苯
（TNT）
硝基化合物的结构，可表示为由一个N=O和一个N→O配
位键组成。

O
R N
O
电子衍射法证明，硝基中两个氮氧键长是完全相同的，CH3NO2分子中的两个N—O键的键长均为0.122nm。

原因：硝基中氮原子以sp2杂化，三个原子形成共平面的σ键。

二、硝基化合物的性质
1、物理性质
颜色多为淡黄色
沸点比相应的卤代烃高,常温下为高沸点的液体或结晶固体
溶解性不溶于水,易溶于有机溶剂,液体的硝基化合物是有机化合物的良好的溶剂
但是因为硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收,生产上很少采用它，例如硝基苯有剧毒；多硝基化合物有爆炸性,如2,4,6-三
硝基甲苯(TNT)为烈性炸药
2、脂肪族硝基化合物的化学性质
（1）脂肪族硝基化合物的酸性
硝基为吸电子基团，脂肪族硝基化合物中的-氢原子很活泼，显弱酸性，可与碱作用生成盐从而溶于碱中
O
OH
R CH2N
R CH N
O
O
-
+H O
+[] RCH
2Na
NO2NaOH RCHNO+
2
2
（2）与羰基化合物的缩合反应：
有α-氢的硝基化合物，在碱性条件下可与醛或酮发生缩合反应，类似于羟醛缩合。

CH
2OH －
OH
3CH2O+CH3NO2HOCH2C NO2
CH
2
OH
三羟甲基硝基甲烷
CHO+CH3NO2
－
OH CH CHNO
2
这类反应称为Henry反应。

（3）与亚硝酸的反应
伯、仲硝基化合物与亚硝酸反应，都能生成α-亚硝基衍 生物。

HNO
NaOH
RCH 2NO 2
2
RCH NO 2
－
+
[RC NO
2
] Na
NO NO
硝肟酸 蓝色
硝肟酸盐
红色溶液
R 2CHNO 2
H NO 2
R 2C NO 2 2C NO 2
NaOH
×
NO 假硝醇
蓝色
叔硝基化合物由于没有α-氢，不与亚硝酸发生反应。

反应可用于区别三种硝基烷。

3、芳香族硝基化合物的化学性质
⑴还原：产物与介质酸碱性有关
Fe/HCl NH2苯胺
NO
2Zn/NH4Cl NHOH
4Cl NHOH
苯胲
Zn/NaOH NHNH
氢化偶氮苯
Fe/NaOH N N
偶氮苯
⑵芳环上的亲核取代反应
(i)芳环的特征反应是亲电取代反应邻位或对位被硝基取代的芳香卤代物，由于强吸电子
基硝基的影响，使苯环上的电子云密度降低，不利于
亲电试剂的进攻，容易发生亲核取代反应。

Cl N H2
O2N NO2O2N NO2
2NH3NH4Cl
NO2N O2
(ii)硝基影响酚的酸性
OH OH
OH
O2N N O
2
NO
2NO
2
p K a9.897.150.38
课堂练习：
比较下列化合物的酸性
OH
OH OH OH NO
2
NO
2
NO
2NO
2
13.2胺
一、胺的分类、结构和命名
1、分类
根据胺中烃基数目分为伯胺、仲胺和叔胺，及季铵碱和季铵盐
2R2NH R3N
RNH
(2)(A r2NH2)(Ar3N)
ArNH
伯胺(一级胺)仲胺(二级胺)叔胺(三级胺)
++ R
N OH R4N Cl
4
季铵碱季铵盐
氮原子与脂肪烃基相连的是脂肪胺(R-NH2)，与芳香环直接相连的为芳香胺(Ar-NH2)
按照分子中所含氨基的数目，有一元、二元或多元胺
注意“氨”、“胺”、“铵”字的用法，在表示基时，
如氨基、亚氨基，用“氨”；表示NH3的烃基
衍生物时，用“胺”；而季铵类化合物则用“铵”。

-NH2（氨基）、-NH-（亚氨基）
课堂练习:指明下列化合物属于哪类胺(按烃基数目分)
(CH3CH2)2NH CH3CH2NH CH3
C H3
N N
CH3C H3
2、结构
最外层电子sp3杂化，一对未共用电子对占据一个杂化轨道，三个未成对的电子各占据一个杂化轨道。

..
N
H
CH
3
H
3、 命名
（1）简单胺的命名
由烃基来命名，多烃基时简单的写在前，相同烃基表示出其数目
CH
3NH 2 CH 3CH 2NH 2
N H 2
甲 胺
乙 胺
苯 胺
CH 3NHC 2H 5 H C
3
NH
2
H
2
NCH 2CH 2NH 2
乙 二 胺
甲 乙 胺
对 甲 苯 胺 CH 3NHCH 3 C H 3
NCH 3
N H
二 甲 胺
CH
3
三 甲 胺
二 苯 胺
（2）芳香仲胺与叔胺在基团前加“N”字（补充）
CH
3
NHCH
3N C N(CH
)2
3
H5
2
N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺N,N-二甲基苯胺
（3）系统命名将氨基作为取代基，季铵类化合物命名与铵盐相似
CH3CH2CH2CHCH32-氨基戊烷H
N COOH
2
NH
2
对氨基苯甲酸
(CH3)4N OH
CH
2
CH3
H C
氢氧化四甲铵N
3
CH
3
CH
3
+
Cl
氯化三甲基乙基铵
课堂练习:命名下列化合物
CH
3
H C 3C N H
2
NH
2
环已胺CH
3叔丁胺
NH
2
NH
2
H C
3
H C
3
NH
2 1,4-丁二胺4,4-二甲基环已胺
N(CH2CH3)22-甲基-4-二乙基胺戊烷
二、胺的物理性质
伯胺和仲胺与分子量相近的醇沸点相近，叔胺和分子量相近的烷烃相近。

易溶于水，有不愉快气味甚至是臭味,芳香胺极毒
NH
(CH2)4NH2NH2(CH2)5NH2H2N NH2
2
1,4-丁二胺(腐胺)1,5-戊二胺(腐胺)联苯胺
三、胺的化学性质
1.碱性
N上的未共用电子对能接受一个质子，
与大多数的无机酸成盐——呈碱性
R NH2+HCl R+NH3Cl
[]++ +
NH3H OH NH4
..O H
R N H+
2H OH[RNH]+
....
2
H
+O H 碱性强弱顺序：脂肪胺>NH3>芳香胺
pKb3—4.5 4.759—10
①气相：(CH
)3N＞(CH3)2NH＞CH3NH2＞NH3
3
3°2°1°
原因：CH3的+I效应使N上电子云密度增加，与H+的结合力增加，碱性增强。

②水溶液相：(CH
)3N
3
)2NH＞CH3NH2＞(CH＞NH3
3
（教材错误）
2°1°3°K b×10559.542.5 6.73 1.8
一些常见的胺的pKb
值：
化合物pKb(25℃)化合物pKb(25℃) NH
3 4.75C2H5NH2 3.36
CH3NH2 3.38(C2H5)2NH 3.06
(CH3)2NH 3.27(C2H5)3N 3.25
(CH
)3N 4.21
3
2NH13.8NH29.4
CH38.0NO2NH214.3
NH2
碱性强弱比较
2R NH R N R NH R N H
3
R R
伯胺仲胺叔胺氨NH
2
O
苯胺
R C酰胺
NH
2
结论仲胺>伯胺>叔胺>氨>芳香胺>酰胺
叔胺例外，体积效应和电子效应。

课堂练习：
比较下列化合物的碱性
a环己胺b苯胺c对甲苯胺d对硝基苯胺e苄胺
a>e>c>b>d
2、酸性
伯、仲胺中N-H键可电离，
R2NH R2N-+H+酸性很弱。

例如（C2H5）2NH，pKa=36
THF
(i-Pr)2NH+n-C4H9Li(i-Pr)2NLi+n-C4H10
pKa~40LDA~50
O
当N上H被吸电子基团(如：)取代，酸性大增！
R C
O CH3C NHPh
Na+
O
-+t-BuONa CH3C NHPh
pKa=17.6
O O
NH+KOH N-K+
O
pKa=8
O
3烷基化胺和卤代烃反应，脱掉一分子卤化氢
CH
CH2NH2+CH3CH2I(CH3CH2)2NH.HI
3
伯胺仲胺
(CH
CH2)2NH+CH3CH2I(CH3CH2)3N.H I
3
仲胺叔胺
+. (CH
CH2)3N CH3CH2I(CH3CH2)4N HI
3
叔胺季铵盐
４酰化反应伯胺和仲胺分子中氮上的氢可以被酰基取代
R'
O
O
氨解
H2N H+Cl R'C
C
H N
2
O
O
H
R' R N H+Cl R'C
R NH
C
伯胺
O
O
R' R2N H+Cl R'C
C
R2N
仲胺
O
R NH2+Ar C Cl NaOH O
R NH C Ar
O R'2NH+R C
O Py
Cl R'2N C R
除了RCOCl，
(RCO)2O、也是常用的酰化试剂CH3SO2Cl
O O
t-Bu O C Cl PhCH2O C
Cl
酰胺在酸或碱的催化下，又可水解为原来的胺，用于保护氨基
多肽合成中常用的NH保护基，可催化加氢除去
2
例由苯胺合成对硝基苯胺
NH
3NHCOCH3 2NHCOCH N H
2
CH3COCl HNO
3
H
2
O
+
H or OH
NO
2
NO
2
磺酰化伯胺和仲胺氮原子上的氢可以被磺酰基取代
RNH
2+S O
2
Cl
S O
2
NHR 苯磺酰氯苯磺酰胺
R2NH+H C
3SO
2
Cl
H C
3
SO
2
NR2
对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰胺
SO
2Cl
R3N+ 3N
+
兴斯堡（Hinsberg）反应
——用于鉴别1o、2o、3o胺1o、RNH2+CH3SO2Cl CH3SO2NHR
NaOH/H2O
水中不溶CH3SO2NR Na+
溶于碱
水溶性
2o、R2NH+CH3SO2NR2
CH3SO2Cl
水中不溶
N a O H/H2O
不溶于碱
水中不溶，酸中亦不溶，碱中也不溶
3o、R3N+CH3SO2Cl CH3SO2NR3+Cl
叔胺不反应、不溶于碱，可蒸馏出
NaOH/H2O
R3N溶于酸
R N H S O
2N a O H R N S O
2
N a
3SO2NR2NaOH
H C
苯磺酰胺钠盐酸化后，又可水解为原来胺－－欣斯堡（Hinsberg反应）
RNSO
2酸化
RNSO
2
+
H RNH
2
Na
H
利用此反应可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。