配位化学第一组第三章作业
配位化学第三章(2)配合物分解
Werner 理论 基本要点
主价和副价 中心原子的氧化数和配位数 内界和外界 “[ ]”为内界，与内界保持电荷 平衡的其它简单离子为外界 空间构型
副价具有方向性，指向空间确定的位置
配位理论的重要贡献 •提出副价的概念，补充了当时不完善的化合价理论。 •提出的空间概念，创造性地把有机化学中的结构理 论扩展到无机物的领域，奠定了立体化学基础。
:NH3
: F-
:Cl-
[:C= N][:O-H]氰根离子 羟基
[:O-N=O] 亚硝基
Ii：多配位基配位体（polydentate）： 配体中有多个配位原子能与中心离子形成多个配位键。 例如：
231
2-
双齿配体
O
O C C O
H2 C H2 N
CH2 NH2
O
乙二胺（en） 多齿配体
草酸根（OX）
能与除了Na+,K+,Rb+,Cs+等离子以外的大多数金属离子 如Ca2+, Mg2+等离子形成稳定的螯合物。 (1、可用于除去水中的Ca2+ , Mg2+离子来软化水 2、滴定分析)
291
螯合物特性： • 具有很高的稳定性; • 具有特征颜色; • 难溶于水而易溶于有机溶剂。
被广泛地用于沉淀分离、溶剂萃取、比色测定、 容量分析等分离、分析工作。
“链理论”
结论：链理论 • 如： CoCl · 3NH ，按照所提的结构式，有一个 Cl 3 3 不正确
可与AgNO3反应生成AgCl沉淀，但实际是中性分 子，电导为0，分子中的三个Cl-反应性都低。
51
后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，并获得了 1913年的诺贝尔化学奖 。
配位化学第三章
实例：
[Ti(H2O)6]3+ K3[Mn(CN)6] K3[Fe(CN)6]
Ti3+： 3d1 Mn3+： 3d4 Fe3+： 3d5
µ=1.73 n =1 µ=3.18 n =2 µ=2.40 n =1
配位化学第三章
配合物的空间构型与中心离子的 杂化类型、配位数的关系
配位数 2
4
6
杂化
类型 sp
CN-的成键π2pz 轨道肩并肩重叠形成离域π键。
CN
NC
CN
Ni2+
配位化学第三章
NC
3.1.2 价键理论的应用
（1）解释了配合物的空间构型 （2）说明配合物的磁性 （3）比较同类配合物的稳定性
配位化学第三章
举例说明：
1. 已知[Ag(NH3)2]+的μm=0，用VB法说明其空
间结构。
4d
5s
5p
Ag+ [Kr]
4d
5p
[Ag(NH3)2]+
NH3 NH3 sp杂化 所以[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线型。
配位化学第三章
2. [BeX4]2-的空间构型为四面体。为什么？
Be2+
1s
2s
2p
[BeX4]2-
1s
X- X- X- X-
sp3杂化
在[BeX4]2- 中，由于Be2+采取sp3杂化，所以 [BeX4]2-的 空间构型是正四面体。
dsp2
sp3 sp3d2或d2sp3
型空 间 构
直线形 平面正方形
四面体
八面体
举例：Ag(NH3)2 Ni(C)N24 NiCl24
高中化学第三章烃的含氧衍生物3.4有机合成课后作业新人教版选修5(2021年整理)
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3.4 有机合成课后作业作业时限：45分钟作业满分：100分一、选择题(每小题4分，共20分）1．关于工业转化图(如图)，下列说法不正确的是( )A．该过程是一种“对环境友好型”工业生产硫酸的方法B．从以上物质的转化过程可看出硫酸可作乙烯水化法制乙醇的催化剂C．该过程中①②是加成反应D．该过程中③④是酯类的水解2．以溴乙烷为原料制备乙二醇，下列方案中最合理的是( ）A．CH3CH2Br错误!CH3CH2OH错误!CH2===CH2错误!CH2BrCH2Br错误!乙二醇B．CH3CH2Br错误!CH2BrCH2Br错误!乙二醇C．CH3CH2Br错误!CH2===CH2错误!CH2BrCH3错误!CH2BrCH2Br错误!乙二醇D．CH3CH2Br错误!CH2===CH2错误!CH2BrCH2Br错误!乙二醇3．已知：乙醇可被强氧化剂氧化为乙酸.BrCH2CH===CHCH2Br可经三步反应制取HOOCCHClCH2COOH，发生反应的类型依次是（)A．水解反应、加成反应、氧化反应B．加成反应、水解反应、氧化反应C．水解反应、氧化反应、加成反应D．加成反应、氧化反应、水解反应4．武兹反应是重要的有机增碳反应，可简单表示为2R—X＋2Na―→R—R＋2NaX，现用CH3CH2Br、C3H7Br和Na一起反应不可能得到的产物是（）A．CH3CH2CH2CH3B．(CH3)2CHCH（CH3）2C．CH3CH2CH2CH2CH3D．（CH3CH2）2CHCH35．在1,3。
配位化学-配合物的化学键理论
3d
4s
4p
xx xx xx
sp2 平面三角形
1
2017-9-12
例3: [Co(NCS)4]23d
Co2+ 3d7
4s
4p
xx xx xx xx
sp3 四面体
例4：[Ni(CN)4]2- Ni2+: 3d8
3d
4s
4p
电子归并， 杂化
xx xx xx xx dsp2
平面正方形
问题：什么情况下，内层d电子归并？
d. 价键理论不能解释配合物的颜色及吸收光谱。
e. 对非经典配合物无法解释。
3
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第二节 晶体场理论 1929年由Bethe提出
基本思想：
50年代以后得到发展
中心原子 静电作用
配体
①
具有电子结构
无电子结构 静电场
的离子
② 在配体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能
级发生分裂，分裂能量的大小与空间构型及配体、中心原子 的性质有关。
2017-9-12
第三章 配合物的化学键理论
主要内容： 1. 价键理论（Valence Bond Theory） 2. 晶体场理论（Crystal Field Theory） 3. 配位场理论（Ligand Field Theory） 4. 分子轨道理论（Molecular Orbital Theory）
的排斥作用相对较小，能量降低。 dxz
eg (dx2—y2、dz2)
o
d
自由金属离子 球形场
t2g (dxy、dyz、dxz)
八面体场
d轨道在八面体场中的分裂
o：（1）由电子光谱得到；（2）由量子力学微扰理
第三章 大环化合物配位化学和超分子化学(1)
2、金属离子的电荷 稳定常数：电荷的影响 碱土金属 （直径相近） > 碱金属（直径相近） 与冠醚形成配离子的金属离子： 并不限于第Ⅰ、Ⅱ主族的金属离子（见下表）。 能与冠醚15C5～24C8形成配离子的金属离子。 金属离子与冠醚分子形成配离子，静电作用+ 不同程度 的共价性。 金属离子电荷的大小还是影响这样的配离子的稳定系数 的重要因素之一。
金属离子和冠醚腔孔直径
金属离子 直径/pm 金属离子 直径/pm 冠醚 腔孔直径 /pm
Li
Na K
120
190 268
Mg
Ca Sr
130
198 220
12C4类
15C5类 18C6类
120-150
170-220 260-320
Rb
Cs NH4+
298
334 384
Ba
Pb Ti
270
210 238
增溶现象：冠醚和能与之形成配合物的盐（或其它离子化 合物，如NaOH）一起溶解在可以溶解该配合物的某种溶剂 中时，冠醚和盐二者的溶解度都比它们单独溶解在该溶剂 中时的溶解度为大。 如：固态KMnO4不溶于芳烃，但可溶于溶有DC18C6的苯 溶液中，所得紫色苯溶液的浓度超过0.02mol／l，此溶液 可氧化苯中的某些有机化合物。在溶剂中发生上述的增溶 现象时，盐的阴离子被认为不发生或只在非常小的程度上 发生溶剂化作用，阴离子以裸露状态或接近于裸露的状态 存在，从而可表现出特别活跃的反应性能。
第3章配位化学-习题
第3章配位化学-习题第三章配位化学【习题】3.1 试判断下列配离子的几何构型和电子结构：[Co（CN）6]3－（抗磁性）；[NiF6]4－（两个成单电子）；[CrF6]4－（4个成单电子）；[AuCl4]－（抗磁性）；[FeCl4]－（5个成单电子）；[NiF6]2－（抗磁性）3.2 画出下列各配合物（配离子）所有可能的异构体：[CoCl2（NH3）4]＋，[Be（gly）2]，[RhBr2（en）2]＋，[PtBr2Cl2（en）]，[Ir（C2O4）2Cl2]3－，[Cr（gly）3]，[Pt（gly）2]（gly＝glycine，甘氨酸）3.3 已知配合物[M（A－B）2]和[M（A－B）2X2]型的配合物都是旋光活性的，请分别画出它们的几何结构。
3.4 紫红色的[Ti（H2O）6]3＋在可见区的吸收光谱如教材中例题3－1的图所示，其最大吸收峰位置对应于20.3×103 cm－1，并在该最大吸收峰位置的右边（低频方向）出现一个肩峰，试用晶体场理论解释上述肩峰的由来。
3.5 下列配离子中哪些属于高自旋构型？（a）Mn（H2O）62＋；（b）Fe（H2O）63＋；（ｃ）Co （NH3）63＋；（ｄ）Co（H2O）62＋；（ｅ）CoCl42－；（ｆ）Fe（CN）64－3.6 下列配合物或配离子中属于低自旋构型的是（a）Fe（H2O）63＋；（b）Co（H2O）62＋；（c）Co （H2O）63＋；（d）CoF63－3.7 对于CoF63－配离子，下面的哪项论述是正确的？（a）CoF63－的晶体场分裂能大；（b）F－为强场配体；（c）CoF63－是顺磁性的；（d）所有论述都不正确。
3.8 下列配离子中，哪一种可能产生Jahn－Teller效应？（a）Fe（CN）64－；（b）Fe（H2O）62＋；（c）Cr（H2O）63＋；（d）Co（NH3）63＋；3.9 试画出配合物[Co（NO2）3（NH3）3]可能存在的几何异构体。
2020-2021学年化学人教选修3配套作业：第3章 第3节 金属晶体
第三章第三节A级·基础巩固练一、选择题1．金属原子在二维空间里的放置有如图所示的两种方式，下列说法中正确的是(C)A．图a为非密置层，配位数为6B．图b为密置层，配位数为4C．图a在三堆空间里堆积可得六方最密堆积和面心立方最密堆积D．图b在三维空间里堆积仅得简单立方堆积解析：金属原子在二维空间里有两种排列方式，一种是密置层排列，一种是非密置层排列。
密置层排列的空间利用率高，原子的配位数为6，非密置层的配位数较密置层小，为4。
由此可知，上图中a为密置层，b为非密置层。
密置层在三维空间堆积可得到六方最密堆积和面心立方最密堆积两种堆积模型，非密置层在三维空间堆积可得简单立方堆积和体心立方堆积两种堆积模型。
所以，只有C选项正确。
2．下列关于金属晶体的叙述中，正确的是(C)A．温度越高，金属的导电性越强B．常温下，金属单质都以金属晶体形式存在C．金属晶体堆积密度大，能充分利用空间的原因是金属键没有饱和性和方向性D．金属阳离子与自由电子之间的强烈作用，在外力作用下会发生断裂，故金属无延展性解析：温度高，金属离子的热运动加快，对自由电子的移动造成阻碍，导电性减弱，A项错；常温下，Hg为液态，不属于晶体形态，B项错；金属键无方向性和饱和性，在外力作用下，一般不会断裂，即金属具有延展性，D项错；正是因为金属键无方向性和饱和性，所以金属晶体中的金属原子一般采用最密堆积，尽量充分利用空间，C项正确。
3．下列晶体中，金属阳离子与自由电子间的作用最强的是(C)A．Na B．MgC．Al D．K解析：Na、Mg、Al均位于第三周期，原子半径逐渐减小，价电子数目逐渐增多，所以金属键逐渐增强，即铝的金属键最强，钠的金属键最弱，而K和Na位于同一主族，且K的半径比Na的大，钾的金属键比钠的弱。
4．下列四种叙述，可能为金属晶体性质的是(B)A ．由分子间作用力结合而成，熔点低B ．固体或熔融后易导电，熔点在1 000 ℃左右C ．由共价键结合成网状结构，熔点高D ．固体不导电，但溶于水或熔融后能导电解析：由分子间作用力结合而成，熔点低是分子晶体的性质，A 错；固体能导电是金属晶体的特性，B 对、D 错，由共价键结合成网状结构，熔点高为原子晶体的性质，C 错。
配位化学第一章作业
配位化学第⼀章作业1.写出下列配合物或配离⼦的化学式六氟合铝酸钠(III)⼆氯化⼀氰?四氨?⽔合钴(III)⼆氯化异硫氰酸跟?五氨合钴(III)五氨?亚硝酸根合钴(III) 离⼦⼆(⼄酰丙酮根)合铜(III)⼆氰化(u-氯)?⼆(氨基合铂(II))答：? Na3[AlF6][Co(CN)(NH3)4（H2O）][Co(NCS)(NH3)5]Cl2[Co(NH3)5NO2]2+[Cu(acac)2][Pt2（NH2）2Cl2]（CN）22.指出下列配体中的配位原⼦，并说明它是单齿还是多吃配体？(1)CH3-C=NO*H (2)CH2-N*HCH2CH2-N*H2CH3-C=NO*H CH2-N*HCH2CH2-N*H2（3） CH2COO*--*00CH2C-*NHCH2N*CH2COO*-（4）ONO- (5）SCN-（6）RNC- (7)*NH(CH2COO*-)2答：（1）配位原⼦为O，多齿配体；（2）配位原⼦为N，多齿配体；（3）配位原⼦为O和N，多齿配体；（4）配位原⼦为O，单齿配体；（5）配位原⼦为S，单齿配体；（6）配位原⼦为N，单齿配体；（7）配位原⼦为N和O，多齿配体；3.命名下列配合物或配离⼦(1) K[Au(OH)4] (2)[Ce(en)3]Cl3 (3)[Co(H2O)4Cl2]Cl (4) [Cr(NH3)2(H2O)2(Py)2]Cl3 (5)[Co(NCS)(NH3)5]2+(6) [Fe(CN)5(CO)]3- (7) Cl Cl ClAl AlCl Cl Cl(8) NH[(H3N)4Co Cr(NH3)2Cl2]Cl2ONO答：(1)四羟基合⾦(Ⅲ)酸钾（2）三氯化三(⼄⼆胺)合铈(Ⅲ)(3)氯化⼆氯?四⽔合钴(Ⅲ)（4）三氯化⼆氨?⼆⽔?⼆吡啶合铬(Ⅲ)（5)异硫氰根?五氨合钴(Ⅲ)离⼦（6)五氰?羰基合铁(Ⅲ)离⼦（7）⼆µ—氯双（⼆氯合铝(Ⅲ))(8）⼆氯化µ—亚氨基—µ—亚硝酸根—⼆氯⼆氨合铬(Ⅲ)—四氨合钴(Ⅱ)答：(1)⼀氯.硝基.⼆氨合铂（Ⅱ）平⾯四边形(2)⼆氯.⼆羟基.⼆氨.合铂（Ⅳ）三⾓双锥(3)四硫氰.⼆氨.合铬（Ⅳ）酸铵⼋⾯体(4)⼆草酸根.⼆⽔.合铬（Ⅳ）酸铵四⾯体(5)硫酸.三(⼄⼆醇)合镍（Ⅱ）平⾯三⾓形(6)⼆氯化.硝基.五氨合铱（Ⅲ）⼋⾯体(7)亚硝酸化.⼀氯.硫氰根.⼆(⼄⼆醇)合钴（Ⅲ）四⾯体(8)⼀氯.⼀溴.⼀氨.吡啶合铂（Ⅱ）四边形(9)⼆氯.⼆氨.合铂（Ⅱ）四边形(10)⼀氯.三亚胺.⼆(⼄⼆醇)合钴（Ⅳ）三⾓棱柱5.配位数与配合物的空间构型有什么关系？决定中⼼离⼦配位数⼤⼩的因素有哪些？答：配离⼦的配位数与其空间构型及性质密切相关，配位数不同，配离⼦⼀般空间构型不同；配位数相同时，配离⼦的空间构型有时也不相同。
2019最新高中化学 第三章 金属及其化合物 3.1.1 金属的化学性质课后作业 新人教版必修1
金属的化学性质课后作业1．下列金属中，表面自然形成的氧化层能保护内层金属不被空气氧化的是( )A．K B．Na C．Fe D．Al2．下列关于铝的叙述中，不正确的是( )A．铝是地壳里含量最多的金属元素B．铝容易失去电子，表现还原性C．在空气中用酒精灯点不着D．在常温下，铝不能与氧气反应3．金属钠是一种活泼金属，除了具有金属的一般性质外，还具有自己的特性。
关于钠的叙述中，正确的是( )A．钠是银白色金属，熔点低，硬度大B．钠放置在空气中，会迅速被氧化而生成淡黄色的氧化钠C．加热时，金属钠剧烈燃烧，产生黄色火焰D．金属钠着火可以用泡沫灭火器或用干燥的沙土灭火4．1.8g某金属在氯气中燃烧后，质量增加了7.1g，该金属是( )A．Ag B．Fe C．Al D．Na5．铝箔在空气中加热，金属熔化而不滴落的原因是( )A．熔化的金属铝非常黏稠B．铝的密度小，所受重力也小C．大部分铝已经被氧化D．氧化膜的熔点比铝高，兜住了熔化的铝6．下列描述的一定是金属元素的是( )A．易失去电子的物质B．原子核外有10个电子的微粒C．原子的最外层只有1个电子的元素D．原子核内有12个质子的元素7．若m g Na在足量氯气中燃烧，生成固体的质量为(m＋3.55)g，则m gNa与氧气反应，生成固体的质量为( )①(m＋0.8)g ②(m＋1.0)g ③(m＋1.2)g ④(m＋1.6)g ⑤(m＋1.4)gA．①④ B．①⑤ C．③④ D．①②③④⑤8．2.3g纯净金属钠在干燥空气中被氧化后得到3.5g固体，由此可判断其氧化产物是( )A．只有Na2O B．只有Na2O2 C．Na2O和Na2O2 D．无法确定9．下列说法正确的是( )A．钠保存在煤油里的原因之一是它极易与氧气反应B．铝在空气中很容易燃烧C．镁表面的氧化膜疏松，不能保护内层金属D．铁锈的主要成分是Fe3O410．等质量的两块钠，第一块在足量氧气中加热，第二块在足量氧气(常温)中充分反应，则下列说法正确的是( )A．第一块钠失去电子多B．两块钠失去电子一样多C．第二块钠的反应产物质量最大D．两块钠的反应产物质量一样大11．(1)可以证明钠的硬度小的实验事实是___________________________________ ________________________________________________________________________。
化学_朱文祥_第3章配位化学-习题答案
CoCl42－为正四面体构型。由于正四面体场的分裂能较小，所以（e）CoCl42－为高自旋。
3.6 配离子中的配体均为弱场配体，一般为高自旋构型。但是Co3＋为d6组态，其与水分子配 位时产生的分裂能略大于电子成对能，因此（c）Co（H2O）63＋为低自旋构型。
3.7 （c）的论述正确。F－为弱场配体，晶体场分裂能Δ小，CoF63－因采取高自旋构型而呈顺 磁性。
3.8 （b）Fe（H2O）62＋产生Jahn－Teller效应。
3.9
H3N H3N
NO2 NH3
Co
NO2
NO2
mer－
H3N O2N
NO2
Co
NH3
NH3 NO2
fac－
3.10 具有平面四边形结构的配合物为（c）PtCl42—。
3.11 （a）4CoCl2· 6H2O ＋ 4NH4Cl ＋ 20NH3 ＋ O2 → 4[Co（NH3）6]Cl3 ＋ 26H2O （b）K2Cr2O7 ＋ 7 H2C2O4 → 2K[Cr（C2O4）2（H2O）2]＋ 6CO2 ＋ 3H2O
3.17 粉红色固体用AgNO3溶液滴定时迅速生成 3 mol AgCl沉淀，说明 3 个Cl－在外界，粉红 色固体的化学式为 [Co（NH3）5（H2O）]Cl3，即三氯化五氨•一水合钴（Ⅲ）。受热外界的 1 个Cl－进入内界占据所失水分子的配位位点，因此紫色固体的化学式为 [CoC（l NH3）5]Cl2， 即二氯化一氯·五氨合钴（III）。
配位化学第三章(2)配合物
3K4Fe(CN)6 + 4FeCl3 → Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl
在医疗上铊可置换普鲁士蓝上的铁后形成不溶性物质,使其随粪便排出， 对治疗经口急慢性铊中毒有一定疗效。
21
• 1798年法国化学家塔索尔特又发现了配合物三氯化六氨合钴[Co(NH3)6]
C13。 • 对经典化合价理论提出了尖锐挑战：化合价已经饱和的CoCl3和NH3为
O
ii：多酸型配合物：
一个含氧酸中的O2-被另一含氧酸取代而形成。
同多酸：两个含氧酸根相同。 例如：H4P2O7（磷多酸）、H2S2O7（焦硫酸） PO43-中的一个O2-被另一个取代形成P2O72-， 该配合物中心离子相同。 杂多酸：酸根中的一个O2-被其它酸取代而形成。 例如：PO43-中的一个O2-被Mo3O102-所取代 形成[PO3(Mo3O10)]3-（磷钼酸）。 该配合物中中心离子不同。
配离子的电 荷——内界 所具有的电 荷，是中心 形成体的电 荷与配位体 的电荷的代 数和。
注意：配位数是否等于配位体的个数？
141
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu2(OH)2SO4↓ (蓝色) CuSO4溶液
由简单的化合物(CuSO4和NH3)形成的一种新类型的复杂化合物。
151
中心离子 中心形成体
“链理论”
结论：链理论 • 如： CoCl · 3NH ，按照所提的结构式，有一个 Cl 3 3 不正确
可与AgNO3反应生成AgCl沉淀，但实际是中性分 子，电导为0，分子中的三个Cl-反应性都低。
51
后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，并获得了 1913年的诺贝尔化学奖 。
而约尔更生做了一个有诚信的科学家应该做的事: 发表了实验结果, 说明自己的理论是错的。
配位化学-中科院总结(1-3章)解答
4. 4、6配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
6配位----八面体(cis-, trans-, fac-, mer-)
5. 化学结构异构现象
键合异构、电离异构、 配位异构、溶剂合异构、 聚合异构、配体异构、 构型异构
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的异构体。
Pd2+的d电子组态为4d8，为第三过渡系元素， 分裂能大，其CFSE平面正方形》CFSE四面体，所以 [PdCl4]2-为平面正方形结构。
5. 用晶体场理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 比较磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
5.晶体场中电子排布及晶体场稳定化能
四面体和八面体
6.晶体场理论的应用
(1) 解释配合物的颜色 (2) 比较配合物的稳定性、磁性 (3) 解释晶格能、水和焓、半径的变化规律 (4) 讨论六配位配合物结构畸变情况。
7.配体场理论是如何改进晶体场理论的？
8.MO理论对光谱化学序列的解释？
练习：
1. 用价键理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 图示中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 计算说明磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
配位化学：第三章 生物氧化还原反应中的金属蛋白和金属酶
只要它有对称性合适的轨道，就可以和金属的d轨
道成键，从而在整个底物－金属－氧分子三元配 合物中形成一个扩展的分子轨道，使电子能够顺 利地从底物转移到分子氧。
• 二、生物氧化还原作用的类型
• 生物体的氧化还原作用主要有三大类型: • 1. 以氧（或其它物质）作为末端电子受体的电子传递过程。 • 这种过程的模式可表示为：
• 为了提高分子氧的活性，就必须设法产生单线态 氧，或者利用过渡金属催化剂的配位作用改变O2 的电子云分布。对于反应条件温和的生物体系， 后一种方法显然比较合适。
• 三元配合物:假设分子氧和可氧化底物都作为配体， 与过渡金属形成三元配合物，分子氧和过渡金属
原子之间形成σ配键， 当金属相应的d轨道充满
• 4. 加氧酶
• 加氧酶催化分子氧的氧原子直接加合到有机 物分子中。它按加合的氧原子数分双加氧和
单加氧酶两类。
• (1) 双加氧酶。双加氧酶催化分子氧的两个
氧43; O2
SO2H2
• 比如以铁为辅助因子的邻苯二酚酶可以催化 邻苯二酚开环反应：
•
OH
OH
+ O2* 邻 苯 二 酚
E = +0.68 V E = +1.77 V
• (3)四电子一步反应：
• 4H++O2+4e→2H2O • 在通常条件下，按(3)的方式四电子一步还原是很
少遇到的，仅在一些酶(如虫漆酶)体系中可进行 这种反应。双电子反应的电位(0.68V)不高。而四 步单电子还原的后三步虽然容易接受一个电子与 有机底物反应，但其第一步在热力学上是非常困 难的(-0.32 v)， 这一反应的自由能ΔG>O，反应 是吸热的。通常双氧的还原是按(2)双电子或(1) 单电子步骤进行。
配位化学讲义 第三章(2) 群表示理论基础
第三节群表示的基及群的表示一、基本概念1、基：群元素作用的对象称为与它相应的群表示的基。
基可以有各种类型，如矢量（x，y，z），波函数（p x，p y，p z）2、群的表示：选定群表示的基以后，则分子点群中的每一个元素都与一个矩阵相对应，这些矩阵构成的矩阵群可以看作是点群的一个表示。
* 群的表示不是唯一的。
二、群的表示（可约与不可约表示）1、可约表示1）定理：设一组矩阵（E，A，B，C…）构成一个群的表示。
若对每个矩阵进行同样的相似变换：E´=X-1EXA´=X-1AXB´=X-1BX…………..则（E´，A´，B´……）也是群的一个表示。
证明（封闭性）：若AB = CA´B´ = (X-1AX)(X-1BX) = X-1A(XX-1)BX = X-1(AB)X = X-1CX = C´若每个矩阵A´，B´，C´, … 均按同样的方式划分成方块，则可证明，每个矩阵的对应方块可以单独地相乘：A1´B1´=C1´A2´B2´=C2´A3´B3´=C3´………..因此各组矩阵E1´，A1´，B1´，C1´, …E2´，A2´，B2´，C2´, ……………………….本身都是一个群的表示。
因为用矩阵X可以把每个矩阵变换为一个新矩阵，所有新的矩阵按照同样的方式给出两个或多个低维表示。
因此我们称（E，A，B，C,…）为可约表示。
2、不可约表示若找不到矩阵X，按照上述方式约化给定表示的所有矩阵，这种表示称为不可约表示。
不可约表示具有特殊的重要性。
三、广义正交定理1、向量的正交1）向量及其标积。
向量的定义：向量标积：AθBA·B = A·Bcosθ2）向量正交若A·B = 0，则称A与B正交。
配位化学习题答案.docx
第三章 配位化学【习题答案】6 3－（抗磁性）：八面体， O h 强场，低自旋，电子结构为6 0t 2g g ； 3.1 [Co （ CN ） ]e[NiF 6] 4－ （两个成单电子） ：八面体， O h 弱场，高自旋，电子结构为62t 2g e g ；[CrF 6] 4－（ 4 个成单电子）：八面体， O h 弱场，高自旋，电子结构为3 1t2g e g ；－4 220 ；[AuCl 4]（抗磁性）：平面正方形， D 4h 场，电子结构为 e ga 1gb 2g b 1g[FeCl 4] －（ 5 个成单电子）：四面体， T d 场，电子结构为 e 2t 23；[NiF 6] 2－（抗磁性）：八面体， O h 强场，低自旋，电子结构为t 2g 6 e g 0 。
＋：3.2 [CoCl 2（ NH 3） 4]ClClH 3NClH 3NNH 3CoCoH 3NNH 3H 3NNH 3NH 3 Clcis －trans －[Be （ gly ） 2] gly＝甘氨酸， NH 2CH 2COOH ：NNNOBeBeOOONｃ is －trans －＋：[RhBr 2（ en ）2]BrNN NNNNNNRhRhRhNNNNBrBrBrBrBrtrans －cis － cis －[PtBr 2Cl 2（ en ）] ：33ClN BrPtN BrCl[Ir （ C2O4）2Cl 2]3－：ClO OIrO OCltrans－[Cr （gly ）3] ：NN OCrBrN ClPtN ClBrOOOIrO ClClcis－NONCrBr BrN Br Br NPt PtN Cl Cl NCl ClOOOIrCl OClcis－NNN NNNCrCrON N OO O O OO OOO mer－mer－[Pt （ gly ）2]：NNfac －fac－NOPt PtO O O Ncis－trans －3.3 [M （ A － B）2]为旋光活性的，说明它的结构为四面体：A AA MB BMAB B[M （A－B） X] 为旋光活性的，说明它的结构为cis－八面体22A A AB B AB M MB X XX X3＋122g 21组态在弱 Oh场3.4 Ti 为 d 组态，在 O h弱场中的跃迁为T→g，对应谱图中的吸收峰。
配位化学-中科院-3-化学键理论
***八面体与正方形之间的选择：
大多数情况： CFSE正方形＞CFSE八面体 从键能考虑： 八面体构型有利
多数情况 八面体构型
当CFSE正方形》CFSE八面体 ： 正方形构型有利。 * 例：弱场d4和 d9，强场d8构型易形成正方形配合物。 如： [Cu(NH3)4]2+、[Ni(CN)4]2-
(4) Jahn－Teller效应：
② 四面体场
dX2—Y2 z
dZ2 dxy
y dyz
轨道瓣指向面心， 能量降低。
dxz
x
轨道瓣指向立方体 棱边中心，能量升 高。
E(eg) = + 6 Dq
eg
E(t2) = 1.78 Dq
t2
o
t2g
E(t2g) = - 4 Dq
t = 4/9 o
E(e) = - 2.67 Dq
e
八面体场
电子排布： 电子排布三原则
能量最低原理 不相容原理 Hund规则
晶体场稳定化能 (CFSE)
电子在晶体场中排列后 体系的能量与未分裂前 相比降低的能量
CFSE 越小，配合物越稳定。
例：八面体场
d1
t2g1
d2
t2g2
d3
t2g3
CFSE: - 4Dq
d4
t2g3eg1 t2g4
- 8Dq
d5
- 12Dq
例5： [Ni(CN)5]33d
Ni2+: 3d8 4s 4p
电子归并， 杂化 xx xx xx xx xx
dsp3 三角双锥
例6：[TiF5]2-
Ti3+: 3d1
3d
xx xx xx xx
4s
第三章配位化学
几何异构
立体异构可分为几何异构和光学异构两种 1 几何异构
在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研 究的配体如果处于相邻的位置, 我们称之为顺式结构, 如果配体 处于相对的位置, 我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位 置不同而造成的异构现象称为顺－反异构。
很显然, 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没有顺 式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有的配位位置都是 相邻的, 因而不存在反式异构体, 然而在平面四边形和八面体配 位化合物中, 顺－反异构是很常见的。
例1. 命名及组成 (1) [Co Cl (NCS)(en)2]NO3
(1) 硝酸一氯·一异硫氰根·二(乙二胺)合钴 (Ⅲ) Co3+；Cl-、NCS-、en；Cl、N、N、N；配位数：6
(2) [CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl
(2) 氯化二氯·三氨·一水合钴(Ⅲ) Co3+；Cl-、NH3、H2O；Cl、N、O；配位数：6
亚硝基配合物, 是通过O进行配位的。类似的例子还有 SCN－和CN－, 前者可用S或N进行配位, 后者可用C和
N进行配位。
从理论上说, 生成键合异构的必要条件是配体的两
个不同原子都含有孤电子对。如, :N≡C－S:－, 它的N和S
上都有孤电子对, 以致它既可以通过N原子又可以通过
S原子同金属相联结。
的核心,它们必须具有空的价轨道，通常是金属(尤 其是周期表中的过渡金属) 离子或原子。
配体：含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的
配位原子。
配位数：直接同中心离子（或原子）相连的配位原
子数目叫中心离子（或原子）的配位数。
二、配合物的命名
1.总体原则：与无机化合物相似，先阴离子后阳离子。
配位化学习题答案
第三章 配位化学【习题答案】3.1 [Co （CN ）6]3－（抗磁性）：八面体，O h 强场，低自旋，电子结构为t 2g 6e g 0；[NiF 6]4－（两个成单电子）：八面体，O h 弱场，高自旋，电子结构为t 2g 6e g 2； [CrF 6]4－（4个成单电子）：八面体，O h 弱场，高自旋，电子结构为t 2g 3e g 1； [AuCl 4]－（抗磁性）：平面正方形，D 4h 场，电子结构为e g 4a 1g 2b 2g 2b 1g 0；[FeCl 4]－（5个成单电子）：四面体，T d 场，电子结构为e 2t 23；[NiF 6]2－（抗磁性）：八面体，O h 强场，低自旋，电子结构为 t 2g 6 e g 0 。
3.2 [CoCl 2（NH 3）4]＋：ClNH 3H 3NH 3NCoClNH 3NH 3NH 3H 3NH 3NCoClClcis － trans －[Be （gly ）2] gly ＝甘氨酸，NH 2CH 2COOH ：NONOBeONN O Beｃis － trans － [RhBr 2（en ）2]＋：NNNNRhBrBrNBrNNRhNNNNBrRhNBrtrans － cis － cis － [PtBr 2Cl 2（en ）]：BrBrNNPtClClClNNPtBrBrBrClNNPtBrClBrClNNPtBr[Ir （C 2O 4）2Cl 2]3－：OOOOIrClOClOOIrOClOClOOIrOCltrans － cis － cis － [Cr （gly ）3]：NOONCrNONOONCrNON ON OCrN ON ON OCrNOmer － mer － fac － fac － [Pt （gly ）2]：NONOPtONNO Ptcis － trans －3.3 [M （A －B ）2]为旋光活性的，说明它的结构为四面体：ABBA M A BBA M[M （A －B ）2X 2]为旋光活性的，说明它的结构为cis －八面体A BB XM A XA BB XM A X3.4 Ti 3＋为d 1组态，在O h 弱场中的跃迁为2T 2g → 2E g ，对应谱图中的吸收峰。
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第三章配合物在溶液中的稳定性作业1.下列各组中，哪种配体与同一种中心离子形成的配合物稳定性较高，为什么？（1）Cl- , F-和Al3+（2）Br-，I-和Hg2+（3）2CH3NH2,en和Cu2+（4）Br-，F- 和Ag+（5）RSH,ROH和Pt2+（6）Cl-，OH-和Si4+（7）RSH,ROH和Mg2+解(1)F-与Al3+形成配合物更稳定，因为F-电负性大，离子半径更小（2）I-与Hg2+更稳定，因为碘离子的电负性较大，离子半径更小（3 ）2CH3NH2与Cu2+形成的配合物更稳定，因为它的碱性比en更强与形成的配合物更稳定（4）Br-与Ag+形成的配合物更稳定，因为与Ag+形成配合物Br-变形性比F-强（5）RSH与Pt2+形成配合物更稳定，因为在与Mg2+形成配合物时S 的半径小于O的半径（6）OH-与Si4+形成的配合物更稳定，因为在与Si4+形成配合物时OH-的电荷比更多（7）RSH与Mg2+形成配合物更稳定，因为在与Mg2+形成配合物时S 的半径小于O的半径2.写出下列，配体与中心离子形成的配合物的稳定次序。
解（1）CH3NH2，en，NH2-NH2，NH2-OH和Cu2+en > CH3NH2 > NH2-NH2 > NH2OH（2）R3CCOOH，CH3COOH，Cl3CCOOH，I3CCOOH和Fe3+ R3CCOOH > CH3COOH > I3CCOOH > Cl3CCOOH（3）NH3，NH2-NH2，NH2-OH，R-OH和Ag+NH3 > NH2-NH2 > NH2-OH > R-OH（4）N, NH2与Zn2+N>NH2（5）NH2O2N,NH2CH3,NH2NO2与Cu2+NH2 CH3>NH2NO2>NH2O2N（6）NOH，NOHCH3与Ni2+NOHCH3>NOHCH33．下列二组试剂与同一种金属离子形成螯合物时，估计lg k的大小次序：解：（1）NH 2NO 2NH2CH3NH2NO2 2 > 3 > 1（2）1. 2.3. 4.3 > 2 > 1 > 4（3）M(en)3，M(Pn)3，M(dien)2M(en)3 > M(dien)2 > M(Pn)34.解释下列各胺与Cu（II）形成配离子稳定性的差别：配体lgk1(25oC)乙二胺10.551,2-二氨基丙烷10.651,3-二氨基丙烷9.981,2,3,-三氨基丙烷11.1解：当配位原子相同时，配体碱性越强，越易给出电子，形成的配合物往往越稳定。
（1）1,2-二氨基丙烷比乙二胺的稳定性高，是由于-CH3基团使配位离子的电负性增加，碱性增强，配体的稳定性提高。
（2）1,3-二氨基丙烷比乙二胺的稳定性低，是由于其与Cu（II）形成正四边形构型，空间位阻效应影响大，稳定性降低。
（3）1,2,3,-三氨基丙烷比乙二胺和1,2-二氨基丙烷稳定性高，式因为-NH2数目多一个，配位能力更强，形成的配合物稳定性增强。
5.为什么Co3+离子可氧化水生成Co2+离子，而往Co2+离子中加入KCN 溶液后，则可被水氧化？试解释之。
答：因为ψθCo3+/Co2+=1.82V，Co3+具有很强的氧化性，在水溶液里，能氧化H2O放出氧气，不能稳定存在于水溶液里，也不能从水溶液里制备3价的钴盐。
但是在Co2+离子中加入KCN，即加入配体CN-，就能形成稳定的Co3+配合物，其标准电势：ψθ【Co(CN)6】3-/【Co(CN)6】4-=-0.83V,【Co(CN)6】4-为强还原剂，能还原水生成氢气。
并且由于加入了KCN，CN-离子与Co2+络合生成[Co（CN）6]4-配离子，为内轨型配合物，将一个d电子激发到比以前更高的轨道，电子能量高了，就容易失去。
6.在1L0.2mol·L-1的AgNO3溶液中，若不致因为加入0.5 mol固体KBr 而析出AgBr沉淀，至少需加入多少固体Na2S2O3·5H2O（略去体积影响）,若用氨水，则浓度至少为多少?(已知K sp (AgBr)=5.1×10-13，K 稳=（[Ag(S 2O 3)2]3-）=1.2×1013,K 稳=（[Ag （NH 3）2]+）=1.7×107) 解：设平衡时Ag +浓度x mol ·L -1。
至少需要加入m mol 固体 Ksp(AgBr)=x 2x=7.1×10-7 mol ·L-1K 稳=（[Ag(S 2O 3)2]3-）=])x 2.0(2m [x x -0.22-- m=0.08mol若用氨水，体积增加3倍。
设平衡时Ag +浓度y mol/L ，氨水n mol/L同理y=3.06×10-12 mol ·L-1K 稳=（[Ag （NH3）2]+）=2)3/4.0(y 0.2/3-n n=35.9 mol ·L-17.在1L0.5mol.L-1和4.4mol.L-1的NH3.H2O 中，我们分别加入0.1mol 固体CuSO 4`5H 2O,问分别得到什么产物？（忽略体积及稀释的影响，已知Ksp,Cu(OH)2=2.2×10-20, K b ,NH 3=1.8×10-5K 稳,[Cu(NH 3)4]2+=4.8×1012,）解：先假设都会配位，那么有：在0.5mol.L-1氨水中有：Ksp=[Cu 2+][OH -]2=[Cu 2+]×3×10-3=2.2×10-20所以[OH -]=2.2×10-19mol/LK 稳=432243]][[])([NH Cu NH Cu ++=4.8×1012,所以推出[NH 3]=1.69×10-4 K b ,NH 3=1.8×10-5=)()()(34NH C OH C NH C -+,C(NH 3)=1.69×10-4mol/L, 所以C(OH -)=5.5×10-5mol/L这个结果远大于沉淀时的[OH -]浓度，故应该会生成沉淀。
在4.4mol.L-1氨水中：同理会生成配合物。
答：0.5mol 。
L-1的氨水将会生成沉淀，而4.4mol.L-1的氨水则将生成配合物。
8.试计算HCl 浓度为1mol ﹒kg -1，Fe(NO 3)3浓度为0.011mol ﹒kg -1的溶液中Fe 3+，FeCl 2+，FeCl 22+，FeCl 33+，FeCl 42+等的浓度。
游离的Fe 3+的百分数为何？主要的配离子为何？解：查得体系的逐级稳定常数k 1=4.2，k 2=1.3，k 3=0.040，k 4=0.012 因各级稳定常数都比较小，Cl -过量很多可以认为：[Cl -]=1.0 mol ﹒kg -1[Cl -]+[ FeCl 2+]+ 2[ FeCl 2+]+3[ FeCl 3]+4[ FeCl 4-]=1.0 mol ﹒kg -1[Fe 3+]+ [FeCl 2+]+ [FeCl 2+]+[FeCl 3]+[FeCl 4-]=0.010 mol ﹒kg -1 K=]][[][32-++Cl Fe FeCl =4.2, [FeCl 2+]=4.2[Fe 3+] K=]][[][22-++Cl FeCl FeCl =1.3, [FeCl 2+]=1.3×4.2[Fe 3+]=5.5[Fe 3+] K=]][[][23-+Cl FeCl FeCl =0.04, [FeCl 3]=0.04[FeCl 2+]=0.04× 1.3×4.2[Fe 3+]=0.22[Fe 3+] K=]][[][34-+Cl FeCl FeCl =0.012, [FeCl 4-]=0.012[FeCl 3]= 0.012×0.04×1.3×4.2[Fe 3+]=0.0026[Fe 3+]则[Fe 3+]+4.2[Fe 3+]+5.5[Fe 3+]+0.22[Fe 3+]+0.0026[Fe 3+]=0.010[Fe 3+]=9.2×10-4 mol ﹒Kg-1[FeCl 2+]=4.2[Fe 3+]=3.9×10-3mol ﹒Kg-1[FeCl 2+]=5.5[Fe 3+]=5.1×10-3 mol ﹒Kg-1[FeCl 3]=0.22[Fe 3+]=2.0×10-4 mol ﹒Kg-1[FeCl 4-]=0.0026[Fe 3+]=2.4×10-6 mol ﹒Kg-1所以游离的Fe 3+的百分数=（9.2×10-4）/0.01×100%=9.2%而主要的配离子是FeCl 2+9.已知25度且高氯酸钠的溶度为4.5M 。
2价镉-氯体系的稳定常数分别为K1:20.9，K2：7.91，K3：1.23，K4：0.335.计算盐酸溶度1.00M ，高氯酸镉溶度：0.01，求镉离子溶度，一氯合镉，二氯合镉，三氯合镉，四氯合镉离子的溶度各为多少？解：已知镉离子溶度：0.01M ，而K1，K2，K3，K4分别为20.9 7.911.23 0.335可求 B1=K1=20.9, B2=K1K2=20.9*7.91 ,B3=K1K2K3=20.9*1.23*7.91=204.11 ， B4=K1k2k3k4=72.46. 氯溶度=0.01M.镉百分数A%=镉溶度/T 镉离子=1/（1+20.9*0.01+165.94*0.0001+204.11*0.000001+72.46*0.00000001） =0.816镉离子溶度C1=A%*T=0.816*0.01=8.16*10^(-3)一氯合镉=B1*Cd*cl=20.9*8.16*0.001=0.1705M同理可得 二氯合镉=B1*Cd*cl^2=1.354M三氯合镉=B1*Cd*cl^3 = 1.666M四氯合镉=B1*Cd*cl^4=0.5913M以上即为所求。
10.写出下列各平衡体系中的分布稳定常数，推测在所有Kj 中，哪一个最大最稳定？哪一个最小最不稳定？Cr +3+3cn →［Cr(en)3］+3Ag ++2NH 3→［Ag(NH 3)2］+Fe +3+4Cl -→［FeCl 4］-解：○1配合物在溶液中的形成式分布进行的，对于Cr +3+en →[Cr(en)]+3 K 1＝]][[]en r [33en Cr C ++）（[Cr （en ）+3]+en →［Cr(en)2］+3 K 2﹦]][)([])([332en en Cr en Cr ++[Cr(en)2] +3+en →[Cr(en)2]+3 K 3﹦]][)([]r(en)[3232en en Cr C ++此配位反应中K 1最大最稳定，K 2最小最不稳定○2 Ag ++NH 3→[Ag(NH 3)]+ K 1 ﹦)][(][])([33NH Ag NH Ag ++[Ag(NH 3)]++ NH 3→[Ag(NH 3)2]+ K 2﹦][)]([])(g [3323NH NH Ag NH A ++此配位反应中K 1最小最不稳定，K 2最大最稳定○3 Fe +3 +2Cl -→[FeCl 2]+ K 1 ﹦232)(][-+++Cl Fe FeCl [FeCl 2]++2Cl -→[FeCl 4]- K 2﹦224)(][][-+-+Cl FeCl FeCl 此配位反应中K 1最小最不稳定，K 2最大最稳定11.若有 1.00*10-3mol 的dien （H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2）和5.0*10-3的Ni （ClO4）2溶解在100ml 水中，计算（已知配合物的K1=5*10-10，K2=1.6*10-8）,溶液中【Ni （dien ）】2+的浓度。