橡胶增韧塑料机理

与缺口冲击强度都低 , 典型的例子是聚苯乙烯 ( PS) 和聚甲基丙烯酸甲酯 ( PMMA) 等 ; 当 ve >
0115mmolΠcm3 和 C ∞ < 7. 5 时 ,基体为准韧性基体 ,冲击断裂行为以剪切屈服为主 ,具有高的银纹引
发能和低的银纹扩展能 ,因此具源自文库较高的无缺口冲击强度和较低的缺口冲击强度 ,如尼龙 、热塑性
<s = <sc = ( S cΠdc ) 3 <rc
(9)
式中 <sc 为临界平面应力体积球的体积分数 , <rc 为临界橡胶粒子的体积分数 。
由 (8) , (9) 式可得
<sc = [ ( dc + Tc ) Πdc ]3 <rc
(10)
将实验中测定的共混体系脆韧转变的 dc , <rc 等数据代入 (10) 式中 ,即可计算出 <sc , Tc 。
及 C ∞较小的基体则主要以剪切屈服方式断裂 ,韧性较高 。
Wu 根据以上研究结果 ,通过计算聚合物基体的分子链结构参数 ve 和 C ∞ ,将聚合物基体划分
为脆性基体和准韧性基体两大类 。划分界限大致如下 :当 ve < 0. 15mmolΠcm3 和 C ∞ > 7. 5 时 ,基体
为脆性基体 ,冲击断裂行为以银纹为主 ,具有较低的银纹引发能和扩展能 ,因此其无缺口冲击强度
率可得 g 值 。
(3) 热塑性基体的分类
Wu 从高分子链结构特征出发引入了两个分子结构参数[11] ,链缠结密度 ve 和链极限特征比
C ∞ ,并给出了二者之间的定量关系 :
ve
=
ρaΠ(3
Mv
C
2 ∞
)
(12)
式中 , Mv 为统计单元的平均相对分子质量 。
Kramer 给出了银纹应力σz 与 ve 的关系[12] :
地解释橡胶增韧塑料的机理 。
但是这些早期的增韧理论只能定性地解释一些实验结果 ,缺乏从分子水平上对材料形态结构
的定量研究 ,以及对形态结构与材料韧性之间相关性的研究 。有关橡塑共混物中橡胶粒子形态研
究最早的是 Taylor ,并给出了分散相粒径与加工工艺的关系式[3] :
R = ( cσΠγηm) f (ηmΠηd )
理论也存在许多不足 ,主要表现在其理论模型是建立在假设橡胶粒子在基体中呈简立方分布 ,粒子
为球形且大小相同 ,这显然忽略了粒子形状 、尺寸分布及空间分布对材料韧性的影响 ,不是十分严
密 ;而且 Wu 在考虑 PA6ΠEPDM 共混体系脆韧转变的逾渗模型时 ,分别用不同的假设处理脆韧转变
过程和逾渗过程 ,对于脆韧转变 ,假设橡胶颗粒以简立方分布规则排列在基体中 ,把简立方密堆积
(1)
式中 R ———粒径 ; c ———常数 ;σ———界面张力 ;γ———剪切速度 ;ηm ———混合相粘度 ;ηd ———分散
相粘度 ; f ———某种函数关系 。此后 ,Tokita 依据分散相粒子的破碎与结合速率达到平衡后 ,粒径不
再变化这一点 ,导出了粒径与共混条件的关系式[4] :
R = (12Ππ) P<dσΠ[ηγ - (4Ππ) P<d Edk ]
<s = ( SΠd) 3 <r
(7)
随 <r 增大 ,发生关联的平面应力体积球的数目增多 ,并互相联接 ,形成大小不一的逾渗集团 ;当 <r
增大到逾渗阈值 ( <sc ) 时 ,出现一条贯穿整个剪切屈服区域的逾渗通道 ,共混体系发生脆韧转变 。
此时
S = Sc = dc + Tc
(8)
式中 Sc 为临界平面应力体积球直径 , dc 为临界橡胶粒径 。同时
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2001 年 10 月
σzΠ{σy } ∝ ve 1Π2ΠC ∞
(15)
他认为 ,基体的断裂行为 (银纹或剪切屈服) 存在竞争 ,而 σzΠ{σy }的比值可以定量反映这种竞争程
度 。对于 ve 较小及 C ∞较大的基体 ,银纹应力较小 ,则易于以银纹方式断裂 ,韧性较低 ;而 ve 较大
第 5 期
高 分 子 通 报
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橡胶增韧塑料机理
彭 静1 , 乔金梁2 , 魏根栓 3 1
(11 北京大学化学学院应用化学研究所 ,北京 100871 ; 21 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院 ,北京 100013)
摘要 :综述了橡胶增韧塑料机理研究的发展与现状 ,着重探讨了橡胶增韧机理中有关脆韧转变 的定量研究 ,同时也讨论了分散相的形态参数 、界面相容性和韧性测试条件以及分散相与基体的性 能等因素对橡胶增韧塑料性能及增韧的影响 ,最后提出了橡胶增韧塑料研究的发展趋势 。
加 ,这样使得基体应力场的强度大为增强 ,产生塑性变形的幅度增加 ,材料表现为韧性 。
(2) 脆韧转变的逾渗模型 Wu 假设橡胶粒子为等直径的圆球无规分布在基体中 ,由于分散相
橡胶粒子与塑料基体的弹性模量 、泊松比及膨胀系数不同 ,在冲击断裂过程中 ,橡胶粒子与其周围
TcΠ2 厚的基体球壳会形成平面应力体积球 (如图 1 所示) ,则平面应力体积球的直径 ( S) 为[9]
如果共混体系的脆韧转变行为是一种逾渗现象 ,根据逾渗理论中的标度定律 ,材料的冲击韧性
( G) 与平面应力球的体积分数 ( <s) 间应存在如下关系 :
G ～ ( <s - <sc ) g
(11)
式中 g 为临界指数 。将 lg G 对 lg( <s - <sc ) 作图 ,如果得一直线 ,则说明符合标度定律 ,由直线的斜
关键词 :橡胶 ;橡胶增韧 ;塑料 ;进展
引言
聚合物材料在实际使用过程中 ,不仅需要具有较高的强度 ,而且还应具有较高的韧性 ,因此有 关塑料增韧的研究一直是高分子材料科学的重要课题和热点 。自从 19 世纪 40 年代以来 ,工业上 就广泛采用加入少量橡胶来提高刚性聚合物的抗断裂性能 ,因而橡胶增韧技术也随之蓬勃发展起 来 。目前几乎所有类型的刚性聚合物 (包括无定形 、半结晶型热塑性树脂和热固性树脂) 的橡胶增 韧材料都被制造出来 。但由于橡胶增韧聚合物的断裂行为十分复杂 ,并且随组成 、形态和测试条件 变化而显著变化 ,使得增韧机理的研究进程发展得相对缓慢 。迄今为止 ,橡胶增韧聚合物的结构与 性能关系中一些重要的方面还没有被正确地认识 ,它们仍是科学家们争相研究的焦点 。研究橡胶 增韧塑料的机理十分重要 ,它将指导我们更好地进行分子设计 ,以得到综合性能良好的工程材料 。 现在 ,一些研究工作者们将新的实验方法与新的模型方法相结合已经取得了前所未有的进展 ,应该说 增韧机理的研究正处于定量研究的发展趋势中 。本文主要综述近年来有关增韧机理的定量研究 。
(2)
式中 R ———分散相粒径 ; P ———碰撞成核的几率 ;σ———界面张力 ;η———混合体系的粘度 ; <d ———
分散相的体积分数 ; Edk ———分散相的宏观破碎能 。但该式只适合简单剪切场的情况 ,不能进行实
际的定量计算 。接着 ,Wu 于 80 年代中期 ,在研究改性三元乙丙橡胶 ( EPDM) 增韧尼龙 66 ( PA266)
脆性 。因此 ,对于塑性基体 ,只有当 T < Tc 时才有增韧作用 。该 Tc 值只与基体的性质有关 ,与橡 胶含量及粒径无关 。因此脆韧转变的增韧机理是 :当橡胶粒子相距很远时 ,一个粒子周围的应力场
对其它粒子影响很小 ,基体的应力场就是这些孤立粒子的应力场的简单加和 ,故基体塑性变形的能
力很小 ,材料表现为脆性 。当粒子间距足够小时 ,基体总应力场就是橡胶颗粒应力场相互作用的叠
S = d + Tc
(5)
第 5 期
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图 1 橡胶粒子周围的应力体积球的示意图 (阴影部分为橡胶粒子)
式中 d 为橡胶粒径 , Tc 为临界基体层厚度 。相邻平面应力体积球的球心距 L 为
L = d+ T
(6)
当 L ≤S 时 ,即 T ≤Tc 时 ,相邻平面应力体积球发生关联 。平面应力体积球的体积分数 ( <s) 为
作者简介 :彭静 (1973 —) ,女 ,黑龙江佳木斯人 ,北京大学化学学院应用化学研究所博士后 ,主要从事聚合物改性和 聚合物表面与界面研究 ; 3 通讯联系人 。
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高 分 子 通 报
2001 年 10 月
料的破裂能 ;另一方面 ,银纹又是产生裂纹 ,并导致材料破坏的先导 。该理论已被广泛地用来定性
1 增韧机理的发展
增韧机理的研究最早开始于 50 年代初 ,人们从脆性基体与橡胶分散相所组成的物理模型出 发 ,围绕着橡胶相如何增韧机理而展开 。纵观增韧理论的发展 ,它主要经历了微裂纹理论 、多重银 纹理论和剪切屈服理论等阶段 。目前被人们较普遍接受的增韧理论是银纹2剪切带理论 ,该理论是 Bucknall 等人[1 ,2] 在 70 年代提出的 ,其主要思想为 :橡胶颗料在增韧体系中发挥着两个重要的作用 , 一是作为应力集中中心诱发大量银纹和剪切带 ,二是控制银纹的发展 ,并使银纹终止而不致发展成 破坏性裂纹 。银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生 ,而剪切带也可阻止银纹的进一步发展 。大 量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量 ,因而使材料的冲击强度显著提高 。该理论的特点 是既考虑了橡胶颗粒的作用 (即引发银纹和剪切带 ,并终止银纹发展) ,又考虑了树脂连续相性能的 影响 。此外 ,还明确指出了银纹的双重功能 ,一方面 ,银纹的产生和发展消耗大量能量 ,可提高材
从高分子链结构出发对热塑性聚合物基体进行了分类 ,其主要内容如下 。
(1) 脆韧转变的 Tc 判据 当橡胶体积分数 <r 和基体与橡胶的亲和力保持恒定时 ,在临界基
体层厚度 Tc 处会存在脆韧转变 。在冲击破坏时 ,如果基体层厚度 T < Tc ,将发生从平面应变到平
面应力的转变 ,基体发生剪切屈服 ,体系表现为韧性 ;如果 T > Tc ,这种转变不会发生 ,体系表现为
切速度和分散相体积分数控制的线性关系。应该说该公式比 Wu 式更接近实用情况 ,已在 EPDM
与塑料共混物的动态硫化中得到了较好的应用[7] 。
由于 Wu 式 (3) 已被广泛地用来定量地研究橡胶增韧机理 ,本文主要介绍 Wu 的理论 。他的主 要贡献是提出了临界基体层厚度 ( Tc ) (或临界粒间距) 判据[5 ,8～11] ,建立了脆韧转变的逾渗模型 ,并
础上提出了适用于实际的非简单剪切场情况下的新关系式[6] :
R - 1 = AηγΠ<d + B
(4)
式中 R ———分散相粒径 , A ———与界面张力及粒子有效碰撞概率有关的试验常数 ; B ———与界面
张力及粒子破碎能有关的常数 。其中 A , B 都可通过试验求得 ,因此 ,使得粒径的控制成为仅受剪
聚酯和聚碳酸酯 ( PC) 等 。对于 ve ≈0115mmolΠcm3 和 C ∞≈715 的塑料基体如聚甲醛 ( POM) 和聚氯
乙烯 ( PVC) 等 ,断裂方式为多重银纹2剪切屈服的混合行为 。
Wu 提出的临界基体层厚度概念使增韧理论由传统的定性分析进入了定量分析的阶段 ,特别
是将逾渗理论应用到共混物脆韧转变的研究中 ,是增韧理论发展的又一突破 ,意义十分重大 。但此
体系的基础上给出了橡胶粒子的临界粒径 dc 与橡胶体积分数 <r 之间的定量关系式[5] :
dc = Tc [ (πΠ6 <r ) 1Π3 - 1 ] - 1
(3)
式中 dc ———临界橡胶粒子直径 , Tc ———临界基体层厚度 , <r ———橡胶体积分数 。该公式在研究橡
胶增韧塑料的机理中应用得十分广泛。1991 年 ,我国的张中岳和乔金梁等人在总结前人工作的基
σz ∝ ve 1Π2
(13)
Kambour 则给出了归一化屈服应力{σy}的表达式[13] :
{σy} = σyΠ[δ2 ( Tg - T) ]
(14)
式中 σy 为屈服应力 ,δ2 为内聚能密度 , Tg 为玻璃化温度 , T 为测试温度 。在此基础上 ,Wu 推出
了控制材料银纹Π剪切屈服竞争行为的分子结构判据如下 :
填充因子 0152 定为脆韧转变阈值 ,从而推算出临界基体层厚度 ;而在处理逾渗转变时 ,又假设橡胶
颗粒无规分布在基体中 ,为了处理数据方便 ,任意指定逾渗阈值为 0142 ,而没有考虑橡胶粒径分散