核磁共振解析

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自旋-自旋驰豫(spin-spin relaxation)
核与核之间进行能量交换的过程,也称为横向驰豫。
横向弛豫的结果:交换能量的两个核的取向被掉换,各种 能级的核数目不变,系统的总能量不变。 横向驰豫过程所需时间以T2表示,一般的气体及液体样品 T2为1秒左右。 驰豫时间决定了核在高能级上的平均寿命T,由
核磁共振是指处于外磁场中的物质原子核系统受 到相应频率(兆赫数量级的射频)的电磁波作 用时,在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。
第一节 核磁共振波谱的基本原理 一、核磁共振现象的产生
1、原子核的基本属性 1)原子核的质量和所带电荷 ——是原子核的最基本属 性。 2)原子核的自旋和自旋角动量 ——量子力学中用自旋 量子数I描述原子核的运动状态。
进动圆频率:
B0 进动线频率: 2
B0
2)原子核的取向和能级分裂 磁核在外磁场中具有的能量:
E B0 B0 cos Z B0 g N N mB 0
(θ:μ 与B0的夹角) 取向为m=1/2的核,磁矩方向与B0方向一致,其能量为: 1 h E 1 / 2 g N N B0 B0 2 4 取向为m=-1/2的核,磁矩方向与B0相反,其能量为:
J的大小还与化学键的性质及立体化学因素有关。
第二节
核磁共振谱仪简介
永久磁铁
按产生磁场的来源不同
电磁铁 超导磁体
按照射频率不同分为:60MHz,100MHz,200MHz, 300MHz,500MHz。 连续波核磁共振谱仪(CW-NMR) 按射频照射方式不同 脉冲傅里叶交换核磁共振谱仪 (PFT-NMR)
PFT-NMR——多通道仪器
第三节
核磁共振氢谱(1H NMR)
也称为质子磁共振谱(PMR)。
研究最早、最多、应用最广泛的原因:
质子的磁旋比较大,天然丰度接近100%,
绝对灵敏度是所有磁核中最大的;
1H是有机化合物中最常见的同位素。
1H谱图提供的信息如下:
横坐标为化学位移,代表了谱峰的位置,即质
原子核之间的自旋耦合作用是通过成键电子传递的。
耦合作用所产生的两条谱线间距离为J,称作为耦合
常数。 表示耦合的磁核之间相互干扰程度的大小,
以赫兹为单位。
耦合常数与外加磁场无关,与两个核在分子中相隔
的化学键的数目和种类有关。通常在J的左上角标
以两核相距的化学键数目,在J的右下角标明相互 耦合的两个核的种类。
受激发射:在电磁波作用下,处于高能级的粒子 回到低能级,发出频率为ν 的电磁波,因此电 磁波强度增强的现象。 Boltzmann分布表明,在平衡状态下,高低能级 上的粒子数分布由下式决定:N l e E / kT
Nh
自发辐射的几率与能级差成正比 。
从激发状态恢复到Boltzmann平衡的过程就是驰
的能量差时,核就能吸收电磁波的能量从较低 能级跃迁到较高能级,被吸收的电磁波的频率 为:

E 1 B0 h 2
计算:B0=2.35T时,1H的吸收频率?13C的吸收频率? 100MHz~25.2MHz——射频(无线电波)部分。
外磁场的存在是核磁共振产生的必要条件。
4、驰豫(relaxation)
各种核的自旋量子数 质量数 质子数 中子数 自旋量子数I 偶数 偶数 偶数 0 典型核
12C,16O,32S
偶数 奇数
奇数 偶数 奇数
奇数 奇数 偶数
n/2(n=2,4…) n/2(n=1,3,5 ….)
2H,14N
13C,17O,1H,19F,15N, 11B,34Cl,79Br,81Br
I=0,非自旋球体,无核磁共振现象;
(1)
+1/2
+1/2
(2) (3) (4)
+1/2 -1/2 -1/2
-1/2 +1/2 -1/2
[B0(1-σ)+2ΔB] B0(1-σ) [B0(1-σ)-2ΔB]
1
2
1
A核邻近有两个相同自旋核X1和X2时,裂分为三重峰, 各峰的强度比为1:2:1。 A核邻近有三个相同的自旋核时,裂分为四重峰,强度 比为1:3:3:1。
核磁矩
e gN 2mP
I ( I 1) g N N I ( I 1)
g N称为g因子或朗德因子,是一个与核种类有关的因数;
N e / 2mP 称作核磁子,是一个物理常数 核磁矩的方向与P方向重合,在z轴上的分量为
mP为核的质量;
z gN N m
4)原子核的磁旋比
0
1
A核附近有另一自旋核X存在,且X的自旋量子
数I=1/2,则A核的共振频率为:
[ B0 (1 ) B] [ B0 (1 ) B] 2 2 (ΔB :X核自旋产生的小磁场)
相邻两个同种自旋核X1和X2对A核的影响
组合类别 X1核的 X2核的 A核实际受到的磁场强度 取向 取向 几率
子的化学环境。横坐标自左至右代表了磁场强 度增强的方向,δ 减小的方向,频率减小的方 向。
纵坐标代表谱峰的强度。谱峰强度的测量是依
据台阶状的积分曲线。每一个台阶的高度代表 其下方的峰面积,峰面积与质子数目成正比。
多重峰形。自旋-自旋耦合引起的谱峰裂分。
一、1H的化学位移
1、影响化学位移的因素
E 1 / 2
E E1/ 2 E1 / 2 g N N B0 B0
1 h g N N B0 B0 2 4
I=1/2的磁核能级与外磁场B0的关系
m=1/2的核进动方向为逆时针, m=-1/2的核进动方向为顺时针。
3、核磁共振产生的条件
当外界电磁波提供的能量正好等于相邻能级间
氢键形成对质子化学位移的影响规律大致如下:
第一,氢键缔合是一个放热过程,温度升高不利于氢键 形成。
第二,在非极性溶剂中,浓度越稀,越不利于形成氢键。 6)溶剂效应 主要是因溶剂的各向异性效应或溶剂与溶质之间形成氢
相隔的化学键越多,影响越小。 2)相连碳原子的杂化态影响 随着sp3、sp2和sp杂化轨道中s(s电子是球形 对称的)成分的依次增加,成键电子越靠近碳 核,远离质子,对质子的屏蔽作用依次减小, δ值应依次增大。
3)各向异性效应
化合物中非球形对称的电子云,如π电子系统, 对邻近质子会附加一个各向异性的磁场 。 屏蔽作用:附加磁场与外磁场B0方向相反,作用
I=1,2,3,3/2,5/2…..自旋椭球体;
I=1/2,自旋球体。
h P在直角坐标系z轴上的分量Pz= 2 m m
m:原子核的磁量子数。可取I,I-1,I-2….-I,共2I+1个不连续的值。
原子核自旋时产生的角动量P=
h 2
I ( I 1) I ( I 1)
3)原子核的磁性和磁矩
1)诱导效应
核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的 主要因素。 电负性强的原子或基团吸电子诱导效应大,使得 靠近它们的质子周围电子密度减小,质子所受 到的抗磁性屏蔽(σd)减小,共振发生在较低 场,δ值较大。
电负性基团越多,吸电子诱导效应的影响越大,
相应的质子化学位移值越大;
电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸,
磁场强度不同,同一化学环境的核共振频率不
同。不同型号的仪器所得化学位移值不同。
对于固定磁场改变射频的扫频式仪器,化学位
移常用位移常数表示,
位移常数 (样 标) 106

106 振荡器频率
对于固定射频频率改变外磁场强度的扫场式仪 器,化学位移为: B样 B标 106 B标 在化学位移测定时,常用的标准物是四甲基 硅烷((CH3)4Si,简称TMS)。
核磁共振波谱
(Nuclear Magnetic Resonance Spetroscopy,NMR) 一、教学目的与要求 掌握核磁共振的概念及产生的条件;了解 原子核的基本属性和磁性核在外磁场中的行为; 理解驰豫的产生的原因及分类;理解化学位移 的产生及意义;理解自旋-自旋耦合的产生和 作用;了解核磁共振谱仪的分类;掌握核磁共 振氢谱中影响化学位移的因素及影响规律;掌 握耦合作用的一般规则;掌握核磁共振碳谱化 学位移的影响因素及规律。
CW-NMR仪器组成示意图
二、脉冲傅里叶交换核磁共振谱仪(PFT-NMR)
在外磁场保持不变的条件下,使用一个强而短的射 频脉冲照射样品。这个射频脉冲包括所有不同化 学环境的同类磁核的共振频率。 自由感应衰减信号(FID) 。通过傅里叶变化转化 为以频率为横坐标的谱图,即频率域谱图。
CW-NMR——单通道仪器
1 原子核在外磁场中的共振频率为: 2 B0 (1 )

:屏蔽常数)
化学位移:电子云密度和核所处的化学环境有关,因 核所处化学环境改变而引起的共振条件变化的现象。
2、化学位移的表示方法
处于不同化学环境的原子核,由于屏蔽作用不
同而产生的共振条件差异很小,实际操作中采 用一标准物质作为基准,测定样品和标准物质 的共振频率之差。
区域用“+”表示; 去屏蔽作用:附加磁场与外磁场B0方向相同,作 用区域用“-”表示。
芳烃δ ≈7.3;双键δ ≈9~10;三键δ ≈2~3; 单键≈0.5
4)范德华效应
当两个原子相互靠近时,由于受到范德华力作用, 电子云相互排斥,导致原子核周围的电子云密度 降低,屏蔽减小,谱线向低场方向移动。
5)氢键的影响 由两个电负性基团靠近形成氢键的质子,它们分别 通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用,造成较 大的去屏蔽效应,使共振发生在低场。

1 1 1 T T1 T2
,所以T取决于T1及T2之较小者。
I=1/2的核的核磁共振基本原理示意图
二、化学位移(chemical shift)
1、化学位移的产生
诱导磁场:核外电子云受B0的诱导产生的一个方 向与B0相反,大小与B0成正比的磁场。
核外电子对原子核有屏蔽作用。原子核实际受到 的磁场力为B0(1- )。
一、连续波核磁共振谱仪(CW-NMR)
1、磁体
提供一个强的稳定均匀的外磁场。
2、射频发生器(射频振荡器) 产生一个与外磁场强度相匹配的射频频率,提供能 量使磁核从低能级跃迁到高能级。 3、射频接收器
接收核磁共振的射频信号,并传送到放大器放大。
4、探头:置于磁体的磁极之间。 5、扫描单元:控制扫描速度、扫描范围等参数。
豫过程。
自旋-晶格驰豫(spin-lattice relaxation)
自旋核与周围分子交换能量的过程,又称为纵 向驰豫。 纵向驰豫的结果:高能级的核数目减少,就整个 自旋体系来说,总能量下降。
纵向驰豫过程所经历的时间用T1表示,T1越小、 纵向驰豫过程的效率越高,越有利于核磁共振 信号的测定。
磁旋比
eg N gN N Baidu Nhomakorabea P 2mP

是原子核的基本属性之一,核的磁旋比越大,核的磁性越强。
2、磁性核在外磁场(B0)中的行为
1)原子核的进动
当磁核处于一个均匀的外磁场B0中,核因受到B0产生的磁 场力作用围绕着外磁场方向作旋转运动,同时仍然保持本 身的自旋。这种运动方式称为进动或拉摩进动。
TMS用作标准物质的优点是: TMS化学性质不活泼,与样品之间不发生化学 反应和分子间缔合; TMS是一个对称结构,四个甲基有相同的化学 环境,在氢谱和碳谱中都只有一个吸收峰; Si的电负性(1.9)比C的电负性(2.5)小, TMS中的氢核和碳核处在高电子密度区,产生 大的屏蔽效应,NMR信号所需的磁场强度大, 与样品信号之间不会重叠干扰; TMS沸点很低(27℃),容易去除,有利于回 收样品。
3、化学位移的测定(扫场方法)
三、自旋-自旋耦合(spin-spin coupling)
磁核之间的相互干扰称为自旋-自旋耦合,由自旋 耦合产生的多重谱峰现象称为自旋裂分。耦合 是裂分的原因,裂分是耦合的结果。 自旋耦合的简单原理
自旋核A邻近无其他自旋核存在,则谱图中存
在一个吸收峰,峰的位置由 2 B (1 ) 决定。
二、授课主要内容
第一节 核磁共振波谱的基本原理
第二节 核磁共振谱仪简介
第三节 核磁共振氢谱 第四节 核磁共振碳谱
三、学习重点及难点分析
重点:核磁共振的产生条件;化学位移和自旋-自旋 耦合作用对核磁共振的影响规律;核磁共振氢谱和 碳谱中影响化学位移的因素分析;耦合作用的规律。 难点:对核磁共振氢谱和碳谱的实际谱图进行分析。
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