3_4_二甲基苯胺的合成_陈颖

［ 中图分类号］ ＴＱ ２４６．３
［ 文献标识码］ Ａ
［ 文章编号］ １００３－ ５０９５（ ２００６） ０２－ ００３０－ ０２
３，４－ 二甲基苯胺（３，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ）， 分子式为 Ｃ８Ｈ１１Ｎ，分子量为 １２１，熔点为 ４９ ℃，常温 下为结晶固体。作为重要的精细化工中间体，是化学 合成法生产维生素 Ｂ２ 的重要原料，核黄素大部分用 作饲料添加剂，也同时用于医药、兽药、食品添加剂 和化妆品等新兴行业中。３，４－ 二甲基苯胺亦可用作 染料、农药等化工产品的原料，用途十分广泛。近年 来，国际、国内需求量不断增长，国际市场价格稳中 有升，市场前景十分看好。 １ 合成方法的选择
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河北化工
２００６年第 ２ 期
３，４－ 二甲基苯胺的合成
陈 颖， 靳惠娟 （ 河北威远生物化工股份有限公司，河北 石家庄 ０５００３１）
［ 摘 要］ 介绍了 ３，４－ 二甲基苯胺的合成方法，采用催化加氢的方法合成 ３，４－ 二甲基苯胺。
［ 关键词］ ３，４－ 二甲基苯胺；３，４－ 二甲基硝基苯；催化加氢；合成
［４］Ｍｕｒａｔａ Ｋ，Ｂｅｒｅ Ｋ Ｅ，Ｈａｙａｋａｗａ Ｔ，ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｒｅａｃｔ． Ｋｉｎｅｔ． Ｃａｔａｌ． Ｌｅｔｔ［Ｊ］， ２００１，７２（１）： ５７－６３．
［５］Ｍｕｒａｔａ Ｋ，Ｋｉｙｏｚｕｍｉ Ｙ．Ｊ．ｃｈｅｍ ．Ｃｏｍｍｕｎ［Ｊ］， ２００１： １ ３５６－１ ３５７． ［６］Ｔａｒａｍａｓｓｏ Ｍ，Ｍａｎａｒａ Ｇ，Ｆａｔｔｏｒｅ Ｖ，ｅｔ ａｌ．ＵＳ：４６６ ６９２．１９８７． ［７］Ｃｌｅｒｉｃｉ Ｍ．Ｇ．，Ｂｅｌｌｕｓｓｉ Ｇ．，Ｒｏｍａｎｏ Ｕ．Ｊ．Ｃａｔａｌ［Ｊ］．１９９１，（１２９）：１５９． ［８］Ｍｕｅｌｌｅｒ Ｕ， Ｌｉｎｇｅｌｂａｃｈ Ｐ， Ｂａｓｌｅｒ Ｐ， ｅｔ ａｌ． Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ
作为一种重要的精细化工中间体产品，早在 ２０ 世纪 ２０ 年代，人们就对其表现出了极大的兴趣，开 发出了多种合成方法。 １． １ ３， ４－ 二甲基苯磺酸盐法
— —— ——→
Байду номын сангаас
１． ２ ３， ４－ 二甲基苯乙酮法
— ——→
— ——→
１． ５ ４－ 羧基邻二甲苯法 — —— ——→
１． ６ 间甲基苯胺法 — —— ——→
Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ａｎｄ Ｐｌａｔｉｎｕｍ－ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌｓ ［Ｐ］． ＤＥ ４ ４２５ ６７２ Ａ１，１９９６．
［９］Ｍｅｉｅｒｓ Ｒ， Ｄｉｎｇｅｒｄｉｓｓｅｎ Ｕ， Ｈｏ! ｌｄｅｒｉｃｈ Ｗ Ｆ． Ｓｙｓｔｈｅｓｉｓ ｏｆ
Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ ｆｒｏｍ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ， Ｏｘｙｇｅｎ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ－Ｐｌａｔｉｎｉｕｍ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｔｉａｎｉｕｍ Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ［Ｊ］，Ｊ．Ｃａｔａｌ． １９９８， １７６（２） ３７６－３８６． ［１０］Ｌａｕｆｅｒ Ｗ，Ｈｏｅｌｄｅｒｉｃｈ Ｗ Ｆ． Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｏｌｅｆｉｎｓ ｏｎ Ｐｒｅｃｉｏｕｓ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｔｉ－ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ［Ｊ］． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２００１， （２１３）：
（下转第 ３３ 页）
陈新华等：纳米技术在造纸工业中的应用研究进展
３３
［３］Ｐｅｎｎｉｎｇ Ｂ Ｔ， Ｔｉｍｏｔｈｙ Ｂ， Ｆｕｌｌｉｎｇｔｏｎ Ｍ Ｃ． Ｍｏｌｔｅｎ Ｓａｌｔ Ｃｔａｌｙｚｅｄ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｒ Ｏｌｅｆｉｎｓ Ｕｓｉｎｇ Ｌｏｗｅｒ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｎｉｔｒａｔｅ Ｓａｌｔｓ ［Ｐ］．ＵＳ：４ ９４３ ６４３， １９９０．
司）；Ｒａｎｅｙ Ｎｉ 催化剂（ 自制）；氢气（ 工业级，
［ 参 考 文 献］
９９．９％）；氮气（ 工业级，９９．９％）；气相色谱仪： ［１］吴崖迪，王桂林．３，４－ 二甲基苯胺的合成进展［Ｊ］．浙江化工，
ＧＣ－１４ Ｃ ＳＨＩＭＡＤＺ（Ｕ ＦＩＤ 检测器）。 ２． ２ 合成方法
称取一定量的 ３，４－ 二甲基硝基苯加入高压反 应釜中，并向其中加入一定量的乙醇和 ３，４－ 二甲基
Ｓｔｕｄｙ Ａｄｖａｎｃｅ ｏｎ Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｒｏｄｕｃｅ ＰＯ ｉｎ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｄ ｉｏｘｉｄｅ
ＨＡＯ Ｈｏｎｇ－ ｑｉａｎｇ１，３，ＤＩ Ｑｉｎｇ１，ＺＨＵ Ｌｉ－ ｆａｎｇ４，ＦＥＮＧ Ｓｈｕ－ ｂｏ２，３，ＷＡＮＧ Ｙａｎ－ ｊｉ４
（ １．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｂｅｉ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ３，４－ Ｄ ｉｍ ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎａｍ ｉｎｅ
ＣＨＥＮ Ｙｉｎｇ，ＪＩＮ Ｈｕｉ－ ｊｕａｎ （Ｈｅｂｅｉ Ｖｅｙｏｎｇ Ｂｉｏ－ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ ０５００３１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｔ： Ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ３，４－ ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ３，４－ ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ ｂｙｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ３，４－ ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ； ３，４－ ｄｉｍｅｔｈｙｌｎｔｒｏｂｅｎｚｅｎ； ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ； ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ
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（上接第 ３０ 页）
应釜中通入氮气进行置换，置换 ３ 次；再用氢气置换
药、农药中间体，且该方法生产的 ３，４－ 二甲基苯胺纯 氮气 ３ 次。开启搅拌，继续通入氢气，保持压力为
度可以达到 ９９％。所以利用该方法联产 ３，４－ 二甲基 ０．６５ ＭＰａ 左右，升温至 １００ —１０５℃，通入氢气的时
１． ７ 邻二甲苯胺化法 — —— ——→
１． ８ 叠氮酸法 — —— ——→
１． ９ 邻二甲苯硝化还原法 — —— ——→
—— —→ １． ３ 对硝基甲苯法
— —— ——→
—— —— —→
１． ４ ４－ 溴邻二甲苯胺法
—— —— —→
［ 收稿日期］ ２００５－１１－１６ ［ 作者简介］ 陈 颖（ １９７１－），女，助理工程师，主要从事化工
ａｐｐｒｏａｃｈ． Ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｉｔｙ ｔｏ ＰＯ ｉｓ ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ、ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ、ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｐｌａｔｉｎｕｍ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔ ． Ｉｎ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ
品质量差，而且该工艺产生大量含酸废水，严重污染 集 １１６—１１８ ℃（ ２．９—３．３ ＫＰａ） 的馏份，即得产
环境，已经不适应当前的形势需要。催化加氢还原工 品。分析其纯度为 ９９．４％，收率为 ９８．３％。
艺的副产物仅仅是水，是所有路线中污染最小的；另 ３ 结 论
外，该方法生产的 ３，４－ 二甲基苯胺的质量也可以达
苯胺和 ２，３－ 二甲基苯胺可以大大降低生产成本，是 间约为 ７０ ｍｉｎ，直至氢气不再被吸收为止。反应结
最经济的方法。目前，生产 ３，４－ 二甲基苯胺的国内企 束后，冷却，然后压出物料，过滤除去催化剂。对有机
业仍然停留在铁粉还原的老工艺上，不仅收率低，产 层进行蒸馏，回收乙醇；对剩余物进行减压蒸馏，收
２００３，（５）． ［２］寥 齐，周 莹，邓 洪，等．Ｆｅ－Ａｌ 复合催化剂催化水合肼选择
性还原硝基制备对氯苯胺［Ｊ］．染料与染色，２００４，（５）． ［３］项晓素，朱兆璋，刘旦初．催化剂在硝基还原和碳碳双键加氢反
应中的应用［Ｊ］．复旦学报：自然科学版，１９９７，３６（１）．
硝基苯加入量的 ２％的 Ｒａｎｅｙ Ｎｉ 催化剂。向高压反 ［４］张国富．二硝基苯胺类除草剂二甲戊乐灵研究［Ｊ］．２００１．５．
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｖｅｒ ａ Ｐｄ－ Ｐｔ／ＴＳ－ １ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｉｔｈ ｉｎ ｓｉｔｕ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｆｒｏｍ ａ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ Ｏ２ ａｎｄ Ｈ２ ｉｓ ａ ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙ ｉｎｔｅｒｅｓｔｉｎｇ
ＣＯ２ ， ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｉｔｙ ｔｏ ＰＯ ｉｓ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｔｈａｎ ｉｎ Ｎ２ ｏｒ ＭｅＯＨ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ；ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ； ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｉｔｙ； ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ＣＯ２
本文采用催化加氢的方法合成出了 ３，４－ 二甲
到 ９９％，所以本文仅对催化加氢一步进行实验研究。 基苯胺，产品纯度为 ９９．４％，收率为 ９８．３％，同时催化
２ 实验部分
剂可以回收利用，可以有效降低生产成本，同时避免
２． １ 试剂与仪器
了大量含酸废水的产生，有效地减少了对环境的污
３，４－ 二甲基硝基苯（ 宁波中化化学品有限公 染，实验证明该方法完全可以应用于工业生产。
产品开发及分析工作。
— —— ——→
（ Ａ）
— —— ——→
（ Ｂ）
在以上几种合成方法中，综合考虑生产成本、反 应条件和产品分离等因素，邻二甲苯硝化还原法最 适宜工业化应用。尽管该方法在硝化反应中由于定 位不一致而有两种产物，３，４－ 二甲基苯胺，产率也 不高，但是副产物 ２，３－ 二甲基苯胺同样是重要的医
０５００３１ Ｃｈｉｎａ；２．Ｈｅｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ ０５００１８，Ｃｈｉｎａ；３．Ｈｅｂｅｉ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００１３０，Ｃｈｉｎａ；４．Ｈｕｂｅｉ
Ｉｎｄｕｓｔｒａｌ ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００６８ Ｃｈｉｎａ）
１６３－１７１． ［１１］Ｇｒｅｇｏｒ Ｊｅｎｚｅｒ，Ｔａｍａｓ Ｍａｌｌａｔ，Ｍａｒｅｋ Ｍａｃｉｅｊｅｗｓｋｉ．Ｃｏｎｔｉｎｉｏｕｓ
Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｗｉｔｈ Ｏｘｙｇｅｎ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｏｎ ａ Ｐｄ－Ｐｔ／ＴＳ－１ Ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２００１， （ ２０８）：１２５－１３３． ［１２］Ｋａｌｖａｃｈｅｖ Ｙ Ａ，Ｈａｙａｓｈｉ Ｔ，Ｔｓｕｂｏｔａ Ｓ， Ｈａｒｕｔａ Ｍ．Ｖａｐｏｒ－ｐｈａｓｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｈｙｄｒｏ－ｃａｒｂｏｎ ｏｖｅｒ Ｇｏｌｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎ Ｍｅｓｏ－ｐｏｒｏｕｓ Ｔｉａｎｉｕｍ Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｃｏ－ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ｏｘｙｇｅｎ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ［Ｊ］．Ｊ． Ｃａｔａｌ． １９９９， １８６（１）：２２８－２３３ ［１３］Ｕｐｈａｄｅ Ｂ Ｓ， Ｙａｍａｄａ Ｙ， Ａｋｉｔａ Ｔ， ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ． Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ［Ｊ］，２００１， （２１５）： １３７－１４８． ［１４］Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｔ Ｎ， Ｂａｒｔ Ｊ Ｈ， Ｍａｋｋｅｅ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｉｎｄ Ｅｎｇ Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ［Ｊ］，１９９９，（３８）： ８１－８９． ［１５］Ｚｗｉｊｎｅｎｂｕｒｇ Ａ， Ｓａｌｅｈ Ｍ， Ｍａｋｋｅｅ Ｍ ，ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｃａｔａｌ．ｔｏｄａｙ， ［Ｊ］，２００２，（７２）： ５９－６２． ［１６］Ｂｅｃｋｍａｎ Ｅ Ｊ． Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ． Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｈ２Ｏ２ ｉｎ ＣＯ２ ａｎｄ ｉｔｓ Ｕｓｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｄｉｒｅｃｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ． ［Ｊ］． Ｊ． Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００３，（５）： ３３２－３３６．