走近醌类化合物之蒽醌类综述
蒽醌
2、与金属离子反应：蒽醌类化合物中若具 、与金属离子反应： 酚羟基或具有邻二酚羟基时与Mg 有α-酚羟基或具有邻二酚羟基时与 2+形成 酚羟基或具有邻二酚羟基时与 络合物而显色，羟基位置不同， 络合物而显色，羟基位置不同，产生的颜色 也不同 一般用醋酸镁 一般用醋酸镁 3、对亚硝基二甲基苯胺反应 、 羟基蒽酮尤其是1、 二羟基蒽酮衍生物， 羟基蒽酮尤其是 、8—二羟基蒽酮衍生物， 二羟基蒽酮衍生物 位未取代时， 当9或10位未取代时，能与 或 位未取代时 能与0.1%的对亚硝基 的对亚硝基 二甲基苯胺的吡啶溶液反应而呈色 可用于蒽酮类化合物的定性、 可用于蒽酮类化合物的定性、定量 该反应不受蒽醌类、黄酮类、香豆精、 该反应不受蒽醌类、黄酮类、香豆精、糖及 酚类的干扰
抗菌、抗病毒作用： 2、抗菌、抗病毒作用： 通常苷元作用 大于苷 心血管系统： 3、心血管系统： 4、抗肿瘤、抗抑郁作用：金丝桃素 蒽醌类） （蒽醌类） 5、着色剂：许多醌类具有黄、红、紫 、着色剂：许多醌类具有黄、
蒽醌(anthraquinones)类成分的性质： 蒽醌(anthraquinones)类成分的性质： (anthraquinones)类成分的性质 游离蒽醌与结合蒽醌因都含酚羟基， 游离蒽醌与结合蒽醌因都含酚羟基，所 以具有一定的酸性， 以具有一定的酸性，能与不同碱形成类 盐物，在碱性溶液中溶解度较大。 盐物，在碱性溶液中溶解度较大。
蒽醌类成分的定量分析
比色法、 薄层色谱法、 高效液相色谱法、 比色法 、 薄层色谱法 、 高效液相色谱法 、 重量法、 紫外分光光度法、 荧光分光光 重量法 、 紫外分光光度法 、 度法、极谱法、容量法 度法、极谱法、
（一）、比色法 1、 、 直接测定 蒽醌类化合物随着酚羟基等助色团的引 入表现出一定的颜色， 入表现出一定的颜色 ， 在可见光区比色 直接测定
天然药物化学第五章_蒽醌类化合物
应用： 可用于提取分离。
（二）碱性
蒽醌类化合物羰基上的氧原子有微弱的碱 性，能溶于浓硫酸中成盐，再转成阳碳离 子，同时伴有颜色的显著变化。
五、显色反应
（一）Borntrager’s reaction(碱液试验) 羟基蒽醌类遇碱显红-紫红色，这是蒽醌类一个很 重要的鉴别反应。 反应机理如下：
四、酸碱性 （一） 酸性
蒽醌类化合物多数带有羧基、酚羟基，因 此具有酚的通性，呈弱酸性。 规律如下：
1.有-COOH的酸性> 无-COOH（Ph-OH) 2. β-OH>Ph-OH >α-OH
H O OH OH O O
>
O
>
O
β-羟基蒽醌 Pka 7.6
α-羟基蒽 9.9
α-羟基蒽醌 11.5
3．酚-OH数目增多，酸性↑
第五章 蒽醌类化合物
一、结构类型
8 7 6 5
O
9 10
1 2 3 4
位—— 1，4，5，8 位—— 2，3，6，7 meso（中位）—— 9， 10
O
依据其还原程度的不同，将其分成以下几类：
蒽醌
O [H]
OH
O
OH
O
COOH O
[O] O
大黄酸
O OH
互变异构
OH
蒽醌
蒽酮
O
茜草素
蒽酚
glc O
OH
OH
OH CH2CH2CH C CH3 CH3
OH
OH
异构体 O OH
CH3
蒽酚
柯桠素
glc
O
蒽酮
OH
OH
O
OH + g lu c o se
大黄蒽醌化合物综述
关于大黄蒽醌类化合物研究的综述中药化学课改实验科目单位：安徽中医学院班级：09中药（1）班组别：第3组成员：李明星，李友连，刘军，刘长倩，鲁守芽，庞秀秀中药化学教研组2012年6月1日关于大黄蒽醌化合物的研究李明星，李友连，刘军，刘长倩，鲁守芽，庞秀秀（09中药（1）班第三小组）[摘要]主要介绍大黄中蒽醌类化合物的药理作用、几种主要提取分离技术以及蒽醌类化合物的检识鉴定等。
[关键词]大黄；蒽醌类化合物；药理作用；提取分离技术；检识大黄为蓼科多年生草本植物掌叶大黄(Rheum palmatum L)、唐古特大黄(Rheum tanguticum Maxim ex Reg)或药用大黄(Rheum officinale Baill)的根和根茎,本品性寒、味苦,具有攻积导滞、泻火、凉血、活血祛淤、利胆退黄等功效[[1]，是常用中药之一。
大黄所含成分大体上可分为蒽醌类、多糖类、鞣质类、蒽酯类[2]，而蒽醌类物质是其疗效的主要组成成分，故对其研究颇多，这些蒽醌类物质主要有：大黄酸（1,8-二羟基-3-羧基蒽醌,Rhein）；大黄素（1,3,8-三羟基-6-甲基蒽醌，Emodin）；芦荟大黄素（1,8-二羟基-3-羟甲基蒽醌，Aloe-emodin）；大黄酸（1,8-二羟基-3-甲基蒽醌，Chrysophanol）；大黄素甲醚（1,8-二羟基-3-甲氧基-6-甲基蒽醌，Physcion）其结构式：本文将对大黄的主要有效成分蒽醌类化合物进行详细综述。
1、大黄蒽醌类化合物的药理作用及临床应用1、泻下作用。
大黄是中医中传统的泻剂之一,大黄素和番泻苷等是致泻的主要成分。
有研究表明大黄中的葱醒类衍生物具有明显的导泻作用[3]。
2、保肝利胆作用。
大黄还有利胆的作用, 增加肝胆汁流量, 促进排胆, 松弛奥狄括约肌, 结合大黄广谱的抗菌、消炎、抗毒作用, 可用于治疗胆系感染、胆石症。
大黄的利胆保肝、解毒,促进肝细胞修复,以及促进肠道对毒物的排除等作用,为治疗胆道疾患、病毒性肝炎等病症提供了药理学基础[4]。
蒽醌类化合物—结构类型(天然药物化学课件)
大黄素甲醚（physcion） 大黄酚（chrysophanol）
—CH3 —CH3
R2 —COOH —OH —CH2OH — OCH3
—H
掌叶大黄 大黄药材
（2）茜草素型 ，化合物颜色较深，
多为橙黄色至橙红色。 ❖ 例如：中药茜草的主要成分茜草素 ❖ 茜草为茜草科植物茜草的干燥根及根茎 ❖ 具有凉血、止血、祛瘀、通经的作用
茜
草
O OH
及
OH 茜
草
药
材
O
茜草素
2、蒽酚或蒽酮衍生物
蒽酚、蒽酮是蒽醌的还原产物，常与蒽醌 同时存在于药材中，且能相互转化。还原型的蒽酚 、蒽酮多存在于新鲜药材中，对粘膜有很强的刺激 性，可引起呕吐（副作用）。
长叶冻绿主要成分柯桠素为蒽酚类； 具有清热解毒、杀虫利湿作用；
长叶冻绿
（二）双蒽核类
1、二蒽酮类
由两分子蒽酮脱去一分子氢，通过C-C结合 而成的化合物。结合方式多为C10-C10′连接。
glc O O OH
COOH COOH
番泻苷A
glc O O OH
豆科植物狭叶番泻或尖叶番泻的干燥小叶 番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷类。 具有泻热行滞、通便、利水作用。
番泻叶
二蒽酮类一般性质：
二、蒽酚类化合物
长叶冻绿
柯桠素
❖鼠李科植物长叶冻绿的根及根皮。 ❖具有消毒、杀菌的作用。
三、蒽酮类化合物
掌
叶
大
黄
的
干
大黄酚蒽酮
燥
根
及
根
茎
❖来源于廖科多年生草本植物掌叶大黄、唐 古特大黄、药用大黄的干燥根及根茎。
❖具有致泄等作用。
四、二蒽酮类化合物
第5章 蒽醌类化合物
O
思考：分别写出以上四种情况的标记
（三）对亚硝基-二甲苯胺反应：蒽醌的专属反应
酮基对位的亚甲基上的H很活泼，可与0.1%对亚硝基-二甲 苯胺吡啶溶液反应缩合而产生各种颜色，因结构不同颜色有差 异，一般为紫、绿、蓝色。 OH O OH
OH O OH NO CH3
+
H H CH3 N(CH3)2
N
N(CH3)2
临床用途： 其功效的主要成分均为醌类化合物。 凤眼草有较强的抗菌作用；
胡桃叶有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用； 丹参有活血化瘀、痛经止痛、宁心安神作用； 大黄、番泻叶有泻下作用。 丹参
凤眼草 胡桃叶 番泻叶
第一节 结构类型
天然醌类主要有四种类型 苯醌benzoquinones 萘醌naphthoquinones 菲醌phenanthraquinones 蒽醌anthraquinones 其中蒽醌及其衍生物的类型较多，最为常见，药 理活性较强。
Contents
1 2
结构类型
理化性质
提取与分离
3
4
5
鉴定
结构测定
目的与要求
1、掌握溶剂提取法提取蒽醌和蒽醌苷 的原理。 2、熟悉PH梯度萃取法分离蒽醌的原理。
第三节 提取与分离
一、提取 植物体中的蒽醌类化合物常以游离苷及其苷元形 式存在，由于它们的溶解度有较大差异，提取时 根据其不同性质而采用不同的提取方法。 有机溶剂提取法 碱提酸沉法 水蒸气蒸馏法 超临界流体萃取法 超声波提取法
O
OH
O
Sn,Hcl
还原
O
蒽酚
蒽酮
思考：蒽酚、蒽酮→蒽醌是发生什么反应？
蒽醌类化合物
一. 概 述
(二)生物活性
致泻：番泻苷、大黄酸。蒽醌苷大于苷元，具有二蒽酮结构的 番泻苷类泻下作用最强。 抗菌、止咳、抗炎作用：大黄素（酸）、竹红菌甲素、紫草素 蒽醌类成分大多有抗菌活性，且苷元作用大于苷类；蒽酚具有 较强的抗真菌活性，如柯亚素。 活血和止血：紫草中的萘醌；茜草素； 抗癌、抗病毒：紫草中的萘醌。大黄素、大黄酸、芦荟大黄素 可抑制人肝癌细胞和小鼠腹水肝癌细胞的生长和运动，大黄素、 大黄酸对小鼠黑色素瘤有明显的抑制作用，大黄素能抑制小鼠 乳腺癌、大黄酸能抑制艾氏癌。 扩张冠状动脉：丹参醌Ⅱ用于治疗冠心病、心肌梗死；辅酶Q 类用于治疗心脏病、高血压； 驱绦虫：信筒子醌（白花酸藤果）
OMe
信筒子醌
泛醌
夫霉醌
二、结构类型 —苯醌
泛醌类(ubiquinones)是一类广泛存在于自然界包括 微生物、高等植物和动物体中，能参与细胞的基本 生化反应，主要作用在于氧化磷酰化反应中的电子 传导，是生物氧化反应中的一种辅酶，又称辅酶Q类 （coenzymes Q）。自然界存在的是辅酶Q6—Q10， 其同系物已全部合成制得，治疗某些血液疾病和肌 肉疾病。
O O O O α (1,4) O β (1,2) amphi (2,6) O
中药中的萘醌多带有羟基，多呈橙色至黄色。 一些化合物具有较强的生理活性。
二、结构类型 —萘醌
胡桃醌( juglone)存在于核桃未 成熟的果皮（青皮）中，有抗出 血的活性，共存的其它几种还原 衍生物，都有抗菌的生物活性， 如α-氢化胡桃醌及其4-葡萄糖 苷等。 指甲花醌(lawsone)得自指 甲花的叶，其甲醚存在于凤 仙花的花，具有强烈的杀霉 菌作用。
O
CH3
n
CH3
H
O
蒽醌类化合物
第四章醌类化合物醌类化合物包括醌类或容易转化为具有醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。
醌类化合物基本上具有αβ-不饱和酮的结构，当其分子中连有OH， OCH3等助色团时，多显示黄、红、紫等颜色。
在许多常用中药中，如大黄、虎杖、丹参、紫草等存在此类化合物，其中许多有明显的生物活性。
第一节结构与分类醌类化合物从结构上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。
一、苯醌类苯醌类化合物从结构上可分为邻苯醌和对苯醌两大类，由于前者不稳定，故天然存在的苯醌类化合物多为对苯醌的衍生物，且醌核上多有-OH、-CH3、-OCH3等基团取代。
从中药软紫草（Arnebia euchroma）中分得的几个对前列腺素 PEG2生物合成有抑制作用的活性物质arnebinol、arnebinone等就属于对苯醌化合物。
二、萘醌类从结构上考虑可以有α（1，4），β（1，2）及amphi（2，6）三种类型。
但迄今为止自然界得到的几乎均为α-萘醌类。
萘醌类还原后即得到无色的萘氢醌，后者又可重新氧化得到萘醌，并重新显色。
许多萘醌类化合物具有明显的生物活性，如从中药紫草及软紫草中分得一系列紫草素及异紫草素衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，与其清热凉血的药性相符，可认为这些萘醌化合物为紫草的有效成分。
三、菲醌类天然菲醌类行生物包括邻醌及对醌两种类型。
如从中药丹参（Salvia miltionrrhiza）根中提取得到多种菲醌衍生物，其中丹参醌ⅡA。
、丹参醌ⅡB、隐丹参醌、丹参酸甲酯、羟基丹参醌ⅡA等为邻醌类衍生物，而丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙则为对醌类化合物。
丹参中菲醌类的鉴别方法是取少量样品，加浓硫酸2滴，丹参醌ⅡA显绿色，隐丹参醌显棕色。
丹参醌类成分具有抗菌及扩张冠状动脉的作用，由丹参醌ⅡA制得的丹参醌磺酸钠注射液已用于临床，用于治疗冠心病、心肌梗死。
丹参醌类结构上具有菲醌母核，但生源却属于二萜类。
第五章 蒽醌类化合物
CH2OH O OH HO OH
CH2OH CH3
芦荟苷
结构类型——二蒽酮衍生物 二蒽酮衍生物 结构类型
可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。又 分为中位连接(C10-C10’)和α位(C1-C1’或C4-C4’)相连。 相连。 分为中位连接 和 位 或 相连
结构回顾
一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、薄层色谱鉴定
理化性质——物理性质 物理性质 理化性质
1、性状 颜色: 多为黄色至橙红色固体， 颜色: 多为黄色至橙红色固体，与助色基的多少有关 形态： 形态：多为固体 荧光：具荧光，在不同pH pH值时显示不同的颜色 荧光：具荧光，在不同pH值时显示不同的颜色 2 升华性 游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解。 游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解。 一般升华温度随酸度的增强而升高 如：大黄酚与大黄酚甲醚<芦荟大黄素<大黄素<大黄酸 大黄酚与大黄酚甲醚<芦荟大黄素<大黄素<
α-羟基蒽醌
红色
碱液呈色反应（Borntrager’s反应 反应) 碱液呈色反应（Borntrager’s反应) 药粉
酸水热提
酸水液
乙醚 萃取
萃取液
加5%NaOH
碱水液（显红色） 碱水液（显红色） 醚层（变为无色） 醚层（变为无色）
这是羟基蒽醌及具有游离酚羟基蒽醌苷类一个很重 这是羟基蒽醌及具有游离酚羟基蒽醌苷类一个很重 羟基蒽醌及具有游离酚羟基蒽醌苷 要的鉴别反应。 要的鉴别反应。
理化性质——酸性 酸性 理化性质
醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多具有酸性。 醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多具有酸性。其酸性 酚羟基或羧基 强弱取决于是否有羧基及酚羟基的数目、位置。 强弱取决于是否有羧基及酚羟基的数目、位置。
蒽醌类化合物
（二）萘醌
天然存在的萘醌类化合物分为α（1,4）、β （l,2）及amphi-（2,6）三种类型。大多数是 α-萘醌类衍生物，多为橙色或橙红色结晶，少 数呈紫色。
（二）萘醌
➢抗菌、抗肿瘤及中枢神经镇静：如胡桃叶及 未成熟的果实中含有α-萘醌基本母核的胡桃醌； 中药紫中草的紫草素；维生素K ➢光敏活性：竹红菌甲素属二萘酮化合物，有 望发展成新型的治疗肿瘤、艾滋病的光疗药物。
COOH H H
COOH
glc O
O
OH
番泻苷A
glc O
O
OH
番泻苷B
蒽醌生物活性：
➢ 泻下：如番泻叶、生大黄等，二蒽酮结构的 番泻苷类泻下作用最强。
➢ 抗菌：蒽酮类成分大多有抗菌活性，且苷元 作用大于蒽醌苷类。在常见苷元中，大黄酸 的抗菌作用最强。
➢ 抗肿瘤：如大黄中的大黄素、大黄酸、芦荟 大黄素具有一定的抗肿瘤活性。
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➢ 止血、利尿、镇咳：大黄素、大黄酸有利尿 作用；大黄酚有止血作用；大黄素还有镇咳 作用，是虎杖中治疗慢支的有效成分。
三、蒽醌的性质 1.性状
天然的蒽醌类成分多为固体，苷元都有完 好的结晶；颜色呈黄色、橙红色、棕红至紫 红色，且随着母核上酚羟基等助色团增多， 颜色加深；衍生物多有荧光，并且在不同的 pH条件下所呈的荧光不同。 2.升华性
往往带有绿色荧光，需在空气中放置或氧化 成蒽醌后，才显特征颜色，氧化剂常为3％ 过氧化氢。
4.金属离子反应 蒽醌化合物有α-酚羟基或邻二酚羟基结
构时，则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成 螯合物。用醋酸镁可帮助识别羟基在环中的 结合位置。
羟基蒽醌和0.5％醋酸镁甲醇或乙醇溶液 生成稳定的橙红色、紫红色或紫色的络合物， 反应很灵敏，生成的颜色随分子中羟基位置 的不同而有所不同。
总蒽醌和游离蒽醌 概述及解释说明
总蒽醌和游离蒽醌概述及解释说明1. 引言1.1 概述总蒽醌和游离蒽醌是化学领域中重要的有机化合物。
它们具有广泛的应用领域，并且在科学研究和工业生产中扮演着重要角色。
本文旨在对总蒽醌和游离蒽醌进行概述和解释说明，探讨它们的定义、特性、合成方法及其应用前景。
1.2 文章结构本文主要分为五个部分进行讨论。
首先是引言部分，在这一部分中我们将对总蒽醌和游离蒽醌进行简要介绍，并阐明文章的目的。
第二部分将详细介绍总蒽醌，包括其定义和特性、应用领域以及合成方法。
接下来第三部分将重点讨论游离蒽醌，包括其定义和特性、与总蒽醌区别的特点，以及游离蒽醌形成及其影响因素。
第四部分将深入探讨总蒽醌与游离蒽醌之间的关系与区别，包括相互转化与反应机理分析、生物活性比较与应用前景展望，以及实验方法及技术研究进展综述。
最后第五部分将对总蒽醌和游离蒽醌的概述进行总结，并探讨未来的研究方向和发展趋势。
1.3 目的本文旨在提供关于总蒽醌和游离蒽醌的全面了解，并深入探讨它们之间的关系与区别。
通过对其定义、特性、合成方法等方面进行详细阐述，我们希望读者能够更加清晰地理解总蒽醌和游离蒽醌的重要性和应用价值。
同时，我们将对生物活性比较、应用前景以及实验方法与技术研究进展等内容进行综述，以期为相关领域的科学家和研究人员提供参考和启示。
最后，在文章结尾处我们将简要总结总蒽醌和游离蒽醌，并探讨未来的研究方向和发展趋势，以促进该领域的持续发展。
2. 总蒽醌2.1 定义和特性总蒽醌是一种含有三个苯环的有机化合物，其分子式为C14H8O2。
它具有深红色结晶的外观，并且在溶剂中可溶。
总蒽醌被广泛应用于生物医药、化学科研以及工业生产等领域。
2.2 应用领域总蒽醌拥有广泛的应用领域。
在生物医药领域，它被用作一种重要的药物原料，常见于抗癌药物的合成过程中。
此外，总蒽醌还可以作为染料和光敏剂，广泛应用于摄影、印刷等行业中。
此外，总蒽醌还可以作为电子器件材料的发光层或染料敏化太阳电池（DSSC）液体碘盐电解质的组成部分。
第五章 蒽醌类
鉴别特点
苯、萘、菲、蒽 醌 苯、萘醌
意义
非醌成分 与蒽醌区别 羟基蒽醌 呈红色
无色亚甲蓝反 无色亚甲蓝溶液 应 Bornträge反 应 与金属离子 碱液 醋酸镁（铅）
橙、红、紫红、 苯、萘、菲、蒽 蓝 （羟基醌类）
橙黄、橙红、 蒽醌（ａ-酚羟 羟基取代位置的 鉴别 紫、红紫、 基、邻二酚羟基） 蓝色 蒽酮 1，8-二羟基 蒽酮呈绿色
第一节 蒽醌类结构类型 一、蒽醌衍生物
2.茜草素型：-OH分布在一侧的苯环上，化合物颜色较 深，多为橙黄色至橙红色。例如：中药茜草中的茜草 素等化合物即属于此类型。
O OH
茜草素
R1
R1=OH 羟基茜草素 R1=OH
R2=H R2=H
R3=H R3=OH
R2
O
伪OOH
2、碱提取酸沉淀法
用于提取含酸性基团（Ar-OH、-COOH)的化合物。可溶 于碱性水液中，加酸后又沉淀析出
3、水蒸气蒸馏法
适用于分子量小、有挥发性的苯醌及萘醌类化合物。
第三节
醌类化合物的提取与分离
二、蒽醌类成分的分离 ㈠、 游离羟基蒽醌（苷元）的分离 1． pH梯度萃取法 羟基蒽醌Ar-OH位置、数目不同，其酸性强弱也 就不同。可分别溶于不同碱性的水液，故可采用pH 梯度萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典方法，
第二节 六.颜色反应
理化性质
1、碱液呈色反应（Bornträger，s反应） 羟基蒽醌类化合物遇碱显红～紫红色的反应。
该显色反应与形成新的共轭体系的酚羟基和羰基 有关。因此羟基蒽醌以及具有游离酚羟基的蒽醌苷 均可呈色，但蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物则需氧 化形成羟基蒽醌类化合物后才能呈色。
第二节 六.颜色反应
第五章 蒽醌类化合物
第五节 结构测定
章目录
一、紫外光谱
羟基蒽醌的UV光谱主要是由a、b两个部分引起的 。
O
O
O
a
O
b
章目录
一、紫外光谱
羟基蒽醌类应有五个主要吸收峰： 第一峰：230nm左右。 第二峰：240～260nm（有苯甲酰基结构引起）。
第三峰：262～295nm（由对醌结构引起）。
第四峰：305～389nm（由苯甲酰基结构引起）。 第五峰：400nm以上构类型 8 第二节 理化性质 15 第三节 提取与分离 29 第四节 色谱鉴定 34 第五节 结构测定 39
概
述
章目录
一、蒽醌的来源
蒽醌是醌类化合物的四种类型之一，其余是苯
醌、萘醌和菲醌。醌类化合物是指分子中具有
不饱和环已二酮结构的一系列化合物。在自然 植物中能稳定存在的醌的基本结构有：
章目录
一、薄层色谱
吸附剂——
羟基蒽醌及其苷类常采用薄层法检识，常见 的吸附剂为硅胶，也可选用聚酰胺。
章目录
一、薄层色谱
展开剂——
多用混合溶剂。游离蒽醌由于极性较弱可选用
亲脂性溶剂系统，如苯-乙酸乙酯（75∶25）、
甲苯-二氯甲烷-冰醋酸（6∶3∶1）等；蒽醌苷
由于极性较强则需采用极性大的溶剂系统，如
章目录
二蒽酮类化合物：
glc O O OH
• 豆科植物狭叶番 泻Cassia
angustifolia
COOH COOH
Vahl或尖叶番泻
Cassia acutifolia
Delile的干燥小 叶 • 致泻、抑菌
glc
O
O
OH
番泻苷A（sennoside A）
第五章蒽醌类化合物知识讲解
三、抗衰老作用 六、防臭作用
七、防虫、防腐作用 八、免疫与再生作用
第二节 结构与分类
基本结构 结构分类 练习
基本结构
蒽醌类化合物的基本结构为：
O
8
1
1,4,5,8位为α位
7
2
2,3,6,7位为β位
6 5
O
3
4
9,10位为meso位，又叫中位
植物中存在的蒽醌类成分多在蒽醌母核上有不同 数目的羟基取代，其中以二元羟基蒽醌为多。
1．大黄素型
-OH分布在两侧的苯环上，多呈黄色。
例：大黄中的主要蒽醌成分多属于大黄素型
（五种苷元）
OH O OH
8
9
1
7
2
6
R2
5
3
10 4 R1 O
大黄酚（chrysophanol） 大黄素（emodin） R2=OH 大黄素甲醚（physcion） 大黄酸（rhein） R2=H 芦荟大黄素(aloe-emodin)
与碱的反应(Bornträger）反应
蒽醌 + 碱液 蒽酚 蒽酮 +碱液 二蒽酮
红色or紫红色 苷水解(酶、酸 H2SO4)苷元+糖
黄色
水解
操作：粉末+10%硫酸水溶液5ml，水浴加热2～10分钟，
放冷，加乙醚2ml振摇，静置后分取醚层溶液，加
5%NaOH水溶液1ml振摇
有羟基蒽醌存在 醚层由黄色至无色
OH
2
+ g lu co se
CO O H
g lc O
O
OH
番泻苷A 蒽酮
大黄酸
练习
以下结构属于
OH O OH
COOH O
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走近醌类化合物姓名：学号：专业：生物技术一．引言醌类化合物即指醌类或易转变为具醌类性质的化合物，及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。
其分子中含不饱和环二酮结构（醌式结构）或具有容易转变成这样结构的部分，包括苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌等，因不饱和酮结构，醌类分子与助色团（-OH、-OMe等）连接后多显色，故常作动植物、微生物色素而广泛存在于自然界中。
诸多醌类化合物中，以蒽醌及其形成的衍生物最为重要，构成不少中药的有效成分，如蓼科大黄、何首乌、虎杖、茜草科茜草、豆科决明子、番泻叶、百合科芦荟、唇形科丹参、紫草科紫草等。
本文将对蒽醌类化合物作详细介绍，并进一步探讨其生物活性的应用前景。
关键词：醌类化合物、环二酮结构、蒽醌类化合物、紫外光谱、红外光谱、质谱、1H-NMR二．蒽醌类化合物结构类型1. 单蒽核类1.1. 蒽醌及其苷类天然蒽醌以9，10－蒽醌最为常见，其C-9、C-10为最高氧化状态，较为稳定。
根据羟基在蒽醌母核的分布，可将羟基总醌分为两类。
1.1.1. 大黄素型此类蒽醌其羟基分布于两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。
1.1.2. 茜素型这一类蒽醌的所有羟基均分布于苯环一侧。
1.2. 氧化蒽酚衍生物蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚，二者均不稳定易氧化。
1.3. 蒽酚或蒽酮衍生物蒽酮在酸性溶液中被还原或氧化，生成蒽酚及互变异构体蒽酮。
1.4. C-糖基蒽衍生物这类蒽衍生物是以糖作为侧链通过碳－碳键直接与苷元相连而成。
2.双蒽核类2.1. 二蒽酮类衍生物即二分子蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成的化合物，其上下两环的结构相同且对称，又可分为中位连接体和α位连接体等形式。
2.2. 二蒽醌蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。
天然二蒽醌类中两个蒽醌环都是相同且对称的，呈反向排列。
三．蒽醌类化合物理化特征1. 化学性质1.1. 酸性蒽醌类衍生物多具酚羟基，呈酸性，易溶于碱性溶剂。
据分子中酚羟基数目、位置不同，酸性强弱也不一样，其排列顺序为：含COOH ＞含二个以上β－OH ＞含一个β－OH ＞含二个以上α－OH ＞含一个α－OH。
2. 物理性质2.1. 性状醌类化合物如无酚羟基，则近乎无色；随助色团酚羟基的引入而表现出一定的颜色。
引入的助色团越多，颜色则越深。
苯醌及蒽醌多以游离状态存在，蒽醌往往结合成苷。
2.2. 升华性游离的醌类化合物具升华性。
2.3. 溶解度游离醌类极性较小，一般溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿。
成苷后极性增大，易溶于乙醇、甲醇。
3.呈色反应3.1. 无色亚甲蓝显色反应无色亚甲蓝溶液可作为喷雾剂用于PPC和TLC显色，专用于检出苯醌及萘醌，区别于蒽醌。
（白色背景蓝色斑点）。
3.2. 碱性条件下的呈色反应(羟基蒽醌的反应称为Borntrager’s反应)蒽醌可与碱性试剂反应呈现一定颜色，蒽酮及蒽酚衍生物氧化成蒽醌后才可发生碱性试剂的呈色反应。
3.3. 与金属离子反应在蒽醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻位二酚羟基结构时，则可与Mg2+、Pb2+等金属离子形成配合物而显色。
3.4. 对亚硝基二甲基苯胺反应羟基蒽醌类化合物，尤其是1,8-二羟基蒽酮衍生物，当9位或10位未取代时，能与0.1%对亚硝基二甲苯胺的吡啶溶液反应而呈红色。
四．蒽醌类化合物提取、分离纯化与鉴定1. 主要提取方法1.1. 水蒸气蒸馏法适用于分子量较小的苯醌及萘醌类化合物，其具有挥发性，可随水蒸汽蒸馏而出。
1.2. 有机溶剂提取法由相似相容原则，游离蒽醌类成分常可用不同极性的溶剂顺次进行分级提取，有机溶剂包括石油醚、苯、乙醚、氯仿等，浓缩提取液可得结晶。
1.3. 减提取-酸沉淀法因酚羟基与碱成盐而溶于碱水溶液，酸化后酚羟基又可被游离而沉淀析出，故此法适于提取带游离酚羟基的醌类化合物。
2. 主要分离方法蒽衍生物在植物体内存在形式多样，各类型之间的极性、溶解度各不相同，故提取方法也多种多样。
一般选用甲醇、乙醇作为提取溶剂，把不同类型，性质各异的蒽类成分提取出来，浓缩后再依次进行分离。
2.1. 游离蒽醌类化合物的分离2.1.1. 梯度PH萃取法分离游离蒽衍生物，根据蒽α位及β位羟基酸性差异与羧基的有无，利用不同碱性的水溶液从有机溶剂中将蒽醌混合物逐一提取分离。
对水溶性蒽醌苷类不适用。
2.1.2. 稀氢氧化钾液萃取对羟基蒽酮类化合物，其在稀碱中较相应蒽醌难溶，故可将蒽衍生物的苯提取液以稀氢氧化钾萃取液萃取（避免氧化），从而得到蒽醌。
2.1.3. 色谱法游离蒽衍生物多用吸附柱色谱，羟基蒽醌则因与氧化铝形成牢固络合物难以洗脱而采用硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺等吸附剂。
一般而言，酸性强的蒽衍生物被吸附的能力也强。
2.2. 蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离根据溶解性不同分离。
苷元：极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。
苷：极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。
故常采用的有机溶剂有氯仿、乙醚、苯等。
2.3. 蒽醌苷类的分离这类成分水溶性强，分离及精制工作都较为困难，层析前用铅盐法或溶剂法处理，得较纯总苷后再进一步分离，常用层析法。
3. 蒽醌类化合物结构鉴定与检测3.1. 化学反应蒽醌衍生物的结构测定，一般是在进行Bornträger 反应、乙酸镁反应初步确定为蒽醌化合物之后，再进行必要的化学试验，常用的方法有以下几种。
3.1.1. 锌粉干馏羟基蒽醌衍生物与锌粉混合进行干馏时，蒽醌取代基中的氧原子被还原除去而生成相应的母体烃类，若仅有羟基、甲氧基或羧基则得到的产物是蒽，若为甲基或羟甲基取代的蒽醌得到的产物是甲基蒽。
O OOH OHCOOH Zn 粉干馏OO CH 3CH 3Zn 粉干馏3.1.2. 氧化反应未取代的蒽醌一般很难氧化，若环上有羟基取代则可氧化开环。
故通过对氧化产物的分析能判断取代基的有无及位置。
3.1.3. 甲基化反应化学环境不同的羟基对甲基化反应的难易依次为：醇羟基、α－酚羟基、β－酚羟基、羧基。
采用不同甲基化试剂得不同产物，分别作元素分析和波谱分析能确定各衍生物甲氧基数目，有助于推测原分子中羟基的数目、性质。
3.2. 波谱分析3.2.1. 紫外光谱苯甲酰基 苯醌羟基蒽醌的衍生物共有五个主要吸收谱带。
第1峰：230nm 左右，多数羟基蒽醌均有此吸收，且为强峰；第2峰：240～260nm ，由苯甲酰基结构引起；第3峰：262～295nm ，由醌样结构引起；第4峰：305～389nm ，由苯甲酰基结构引；第5峰：400nm 以上，由醌样结构中的C ＝O 引起。
3.2.2. 红外光谱未取代蒽醌的C ＝O 伸缩振动频率为1675cm -1；具1个α-羟基的蒽醌，在IR 上出现两个C ＝O 峰，相距24～38cm -1 ；具两个α-羟基的蒽醌，当为1,8-二羟基蒽醌时，有两个C ＝O 峰，相距40～57cm -1，当为1,4-或1,5-二羟基时该蒽醌仅出现一条谱带，在1645～1608cm -1；具3个α-羟基的蒽醌只产生1个频率更低的缔合C ＝O 峰，出现在1616～1592cm -1之间；具4个α-羟基的蒽醌，其单一缔合的C ＝O 峰移到1592～1572cm -1区，与C ＝C 骨架振动频率重叠，难以分辨。
O O OO 252nm 352nm 272nm 405nm羟基蒽醌的羟基频率却随取代位置不同而变化很大。
一般α-酚羟基的吸收频率多在3150cm-1以下，而β－酚羟基的吸收频率则大于3150cm-1。
3.2.3. 1H-NMR蒽醌母核共有8个芳氢，可分为两类，其中α－芳氢峰中心位置在δ8.07ppm处，β－芳氢峰中心位置在δ6.67ppm左右。
取代蒽醌中，若有孤立芳氢，则氢谱中出现芳氢单峰。
取代基的化学位移也会对芳氢产生影响，如甲基，其质子在蒽醌核上化学位移为δ2.1～2.9ppm，呈单峰或宽单峰，并使相邻芳氢及间位芳氢的δ值均减少0.1～0.15ppm。
3.2.4.13C-NMR蒽醌母核上共有14个C原子，这14个C原子可分为4类：α-碳，β-碳，C＝O碳和季碳。
蒽醌母核上有取代基后，取代基的性质、数目和位置不同，对被取代碳及其它碳的δ值会产生不同的影响。
3.2.5. 质谱蒽醌质谱的特征是其分子离子峰多为基峰，裂解时均相继失去2分子CO形成m／z180（M-CO）及152（M-2CO）的强峰，并在m/z90及76出现较强的双电荷离子峰。
五．蒽醌类化合物的生物活性蒽醌类化合物具有泻下、抑菌、利尿、止血、抗癌等作用，实验研究表明，蒽醌苷的泻下作用大于蒽醌苷元，而蒽醌苷元的抑菌作用大于蒽醌苷。
另有实验研究指出虎杖中的大黄素对金黄色葡萄球菌[1,2]、肺炎双球菌[1,2]、绿脓杆菌、枯草芽孢杆菌的最小抑菌量(MIC)分别为2.35 g、4.7 p,g、4.7 g，而对大肠杆菌和草分枝杆菌的MIC则相对较大，分别为75 g、18.8 g。
蒽醌中的金丝桃素，作为蒽醌类物质的二聚物，一向被国外认为具有良好的抗老年痴呆、促智、抗抑郁等方面的中枢神经系统药物[3,4]。
现代研究还发现蒽醌类物质对恶性肿瘤细胞也有一定的杀伤和抑制作用[5,6,7]。
六．探索性研究——蒽醌类金属配合物由于蒽醌类化合物中含有特征性的羰基和邻位的酚羟基，故蒽醌能和大部分的金属形成配合物。
现有一定的蒽醌类金属配位化合物的研究报道主要集中在体外抗肿瘤方面，如文志刚等人[8]将合成得到大黄素一铜(Ⅱ)配合物作为荧光探针，利用荧光光谱法研究了大黄素一铜(Ⅱ)配合物与核酸的相互作用，结果表明Cu 与大黄素结合形成金属配合物后，会产生很强的荧光，核酸能显著降低该配合物的荧光强度。
Dan等[9]在蒽醌类的1和2位上引进了一系列顺铂类络合物，从中研究蒽醌和顺铂化合物与DNA作用的协同效果，以及顺铂化合物、DNA和插入剂三体系相互作用的关系，及他们的抗癌活性，结果表明：葸醌类顺铂配合物与DNA作用的键合常数高，抗癌活性强。
Emik等人[10]也合成了含有zn(II)和Cu(1I)的蒽醌类络合物，发现含Zn(II)的蒽醌络合物能有选择性识别DNA中G序列片段，同时插人到box-Comsensus DNA的碱基对Gc中，从而抑制Spl转录因子蛋白。
Gibson等人[11]合成了一系列以蒽醌侧链的二羟酸为配体的顺铂类络合物，发现蒽醌物质是作为载体将顺铂送到生物靶点。
上述都说明蒽醌基团在络合物与DNA作用抗肿瘤中起着非常重要的作用。
赵芳等人[12]以天然大黄酸为原料合成了三种大黄酸金属配合物ML2·2H2O[M=Cu(II)，Fe(II)，Mn(II)；L=rhein(失去1-OH中质子)]，并进行了结构表征和抗氧化活性，发现金属配合物的清除超氧自由基、羟自由基、DPPH·自由基的能力均强于配体。