走近醌类化合物之蒽醌类综述

走近醌类化合物

姓名：学号：专业：生物技术

一．引言

醌类化合物即指醌类或易转变为具醌类性质的化合物，及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。其分子中含不饱和环二酮结构（醌式结构）或具有容易转变成这样结构的部分，包括苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌等，因不饱和酮结构，醌类分子与助色团（-OH、-OMe等）连接后多显色，故常作动植物、微生物色素而广泛存在于自然界中。诸多醌类化合物中，以蒽醌及其形成的衍生物最为重要，构成不少中药的有效成分，如蓼科大黄、何首乌、虎杖、茜草科茜草、豆科决明子、番泻叶、百合科芦荟、唇形科丹参、紫草科紫草等。本文将对蒽醌类化合物作详细介绍，并进一步探讨其生物活性的应用前景。

关键词：醌类化合物、环二酮结构、蒽醌类化合物、紫外光谱、红外光谱、质谱、1H-NMR

二．蒽醌类化合物结构类型

1. 单蒽核类

1.1. 蒽醌及其苷类

天然蒽醌以9，10－蒽醌最为常见，其C-9、C-10为最高氧化状态，较为稳定。根据羟基在蒽醌母核的分布，可将羟基总醌分为两类。

1.1.1. 大黄素型此类蒽醌其羟基分布于两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。

1.1.

2. 茜素型这一类蒽醌的所有羟基均分布于苯环一侧。

1.2. 氧化蒽酚衍生物

蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚，二者均不稳定易氧化。

1.3. 蒽酚或蒽酮衍生物

蒽酮在酸性溶液中被还原或氧化，生成蒽酚及互变异构体蒽酮。

1.4. C-糖基蒽衍生物

这类蒽衍生物是以糖作为侧链通过碳－碳键直接与苷元相连而成。

2.双蒽核类

2.1. 二蒽酮类衍生物

即二分子蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成的化合物，其上下两环的结构相同且对称，又可分为中位连接体和α位连接体等形式。

2.2. 二蒽醌

蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。天然二蒽醌类中两个蒽醌环都是相同且对称的，呈反向排列。

三．蒽醌类化合物理化特征

1. 化学性质

1.1. 酸性

蒽醌类衍生物多具酚羟基，呈酸性，易溶于碱性溶剂。据分子中酚羟基数目、位置不同，酸性强弱也不一样，其排列顺序为：含COOH ＞含二个以上β－OH ＞含一个β－OH ＞含二个以上α－OH ＞含一

个α－OH。

2. 物理性质

2.1. 性状

醌类化合物如无酚羟基，则近乎无色；随助色团酚羟基的引入而表现出一定的颜色。引入的助色团越多，颜色则越深。苯醌及蒽醌多以游离状态存在，蒽醌往往结合成苷。

2.2. 升华性游离的醌类化合物具升华性。

2.3. 溶解度游离醌类极性较小，一般溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿。成苷后极性增大，易溶于乙醇、甲醇。

3.呈色反应

3.1. 无色亚甲蓝显色反应

无色亚甲蓝溶液可作为喷雾剂用于PPC和TLC显色，专用于检出苯醌及萘醌，区别于蒽醌。（白色背景蓝色斑点）。

3.2. 碱性条件下的呈色反应(羟基蒽醌的反应称为Borntrager’s反应)

蒽醌可与碱性试剂反应呈现一定颜色，蒽酮及蒽酚衍生物氧化成蒽醌后才可发生碱性试剂的呈色反应。

3.3. 与金属离子反应

在蒽醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻位二酚羟基结构时，则可与Mg2+、Pb2+等金属离子形成配合物而显色。

3.4. 对亚硝基二甲基苯胺反应

羟基蒽醌类化合物，尤其是1,8-二羟基蒽酮衍生物，当9位或10位未取代时，能与0.1%对亚硝基二甲苯胺的吡啶溶液反应而呈红色。

四．蒽醌类化合物提取、分离纯化与鉴定

1. 主要提取方法

1.1. 水蒸气蒸馏法

适用于分子量较小的苯醌及萘醌类化合物，其具有挥发性，可随水蒸汽蒸馏而出。

1.2. 有机溶剂提取法

由相似相容原则，游离蒽醌类成分常可用不同极性的溶剂顺次进行分级提取，有机溶剂包括石油醚、苯、乙醚、氯仿等，浓缩提取液可得结晶。

1.3. 减提取-酸沉淀法

因酚羟基与碱成盐而溶于碱水溶液，酸化后酚羟基又可被游离而沉淀析出，故此法适于提取带游离酚羟基的醌类化合物。

2. 主要分离方法

蒽衍生物在植物体内存在形式多样，各类型之间的极性、溶解度各不相同，故提取方法也多种多样。一般选用甲醇、乙醇作为提取溶剂，把不同类型，性质各异的蒽类成分提取出来，浓缩后再依次进行分离。

2.1. 游离蒽醌类化合物的分离

2.1.1. 梯度PH萃取法

分离游离蒽衍生物，根据蒽α位及β位羟基酸性差异与羧基的有无，利用不同碱性的水溶液从有机溶剂中将蒽醌混合物逐一提取分离。对水溶性蒽醌苷类不适用。

2.1.2. 稀氢氧化钾液萃取

对羟基蒽酮类化合物，其在稀碱中较相应蒽醌难溶，故可将蒽衍生物的苯提取液以稀氢氧化钾萃取液萃取（避免氧化），从而得到蒽醌。

2.1.

3. 色谱法

游离蒽衍生物多用吸附柱色谱，羟基蒽醌则因与氧化铝形成牢固络合物难以洗脱而采用硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺等吸附剂。一般而言，酸性强的蒽衍生物被吸附的能力也强。

2.2. 蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离

根据溶解性不同分离。苷元：极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。苷：极性大，溶于

水，难溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。故常采用的有机溶剂有氯仿、乙醚、苯等。

2.3. 蒽醌苷类的分离

这类成分水溶性强，分离及精制工作都较为困难，层析前用铅盐法或溶剂法处理，得较纯总苷后再进

一步分离，常用层析法。

3. 蒽醌类化合物结构鉴定与检测

3.1. 化学反应

蒽醌衍生物的结构测定，一般是在进行Bornträger 反应、乙酸镁反应初步确定为蒽醌化合物之后，再

进行必要的化学试验，常用的方法有以下几种。

3.1.1. 锌粉干馏

羟基蒽醌衍生物与锌粉混合进行干馏时，蒽醌取代基中的氧原子被还原除去而生成相应的母体烃类，

若仅有羟基、甲氧基或羧基则得到的产物是蒽，若为甲基或羟甲基取代的蒽醌得到的产物是甲基蒽。 O O

OH OH

COOH Zn 粉干馏

O

O CH 3

CH 3Zn 粉干馏

3.1.2. 氧化反应

未取代的蒽醌一般很难氧化，若环上有羟基取代则可氧化开环。故通过对氧化产物的分析能判断取代

基的有无及位置。

3.1.3. 甲基化反应

化学环境不同的羟基对甲基化反应的难易依次为：醇羟基、α－酚羟基、β－酚羟基、羧基。采用不同

甲基化试剂得不同产物，分别作元素分析和波谱分析能确定各衍生物甲氧基数目，有助于推测原分子中羟

基的数目、性质。

3.2. 波谱分析

3.2.1. 紫外光谱

苯甲酰基 苯醌

羟基蒽醌的衍生物共有五个主要吸收谱带。第1峰：230nm 左右，多数羟基蒽醌均有此吸收，且为强

峰；第2峰：240～260nm ，由苯甲酰基结构引起；第3峰：262～295nm ，由醌样结构引起；第4峰：305～

389nm ，由苯甲酰基结构引；第5峰：400nm 以上，由醌样结构中的C ＝O 引起。

3.2.2. 红外光谱

未取代蒽醌的C ＝O 伸缩振动频率为1675cm -1；具1个α-羟基的蒽醌，在IR 上出现两个C ＝O 峰，

相距24～38cm -1 ；具两个α-羟基的蒽醌，当为1,8-二羟基蒽醌时，有两个C ＝O 峰，相距40～57cm -1，当

为1,4-或1,5-二羟基时该蒽醌仅出现一条谱带，在1645～1608cm -1；具3个α-羟基的蒽醌只产生1个频率

更低的缔合C ＝O 峰，出现在1616～1592cm -1之间；具4个α-羟基的蒽醌，其单一缔合的C ＝O 峰移到1592～

1572cm -1区，与C ＝C 骨架振动频率重叠，难以分辨。 O O O

O 252nm 352nm 272nm 405nm