第10章 配位滴定法

金属离子指示剂：通过[M]的变化确定终点
酸碱指示剂：通过[H+] 的变化确定终点
第四节 金属指示剂
一、 金属指示剂的变色原理 二、 金属指示剂应具备的条件 三、 金属指示剂的封闭现象 四、常用的金属指示剂

一、 金属指示剂的变色原理
终点前
M+In
显配合物颜色 滴定过程 终点时
HY H2 Y
NY
M HY
M ( OH )Y
干扰离子效应 混合配位效应
酸效应 配位效应 水解效应
MLn
M (OH)n
H6 Y
1.酸效应和酸效应系数

酸效应
由于存在H+使配位体参加主反应能力降低的现象
称为酸效应（acid effect）
M +Y H+ HY
H
+
MY H
+
主反应 H
+
H 2Y
H 6Y
三、条件稳定常数
a Y ( H)
KMY
[ Y ] = [Y ]
a M (L)
[ M ] = [M ]
K MY [MY] = = a Y ( H) [ Y ] a M( L) [M] a Y ( H) a M( L) ×
lg K M Y = lg K MY - lg a Y ( H ) - lg a M ( L )
第五章 重量分析法 第六章 滴定分析法概论 第七章 酸碱滴定法 第八章 非水溶液的酸碱滴定法 第九章 沉淀滴定法


第十四章 原子吸收分光光度法
第十五章 液相色谱法 第十六章 气相色谱

第十七章 高效液相色谱法
第十八章 联用技术简介
第十章 配位滴定法




第一节 EDTA及其配合物 第二节 配位平衡 第三节 配位滴定条件的选择 第四节 金属指示剂 第五节 滴定液 学习目标 第六节 应用实例 1.掌握EDTA滴定液的配制和标定。
+ 2 H＋
HY62+
六元酸
二、 EDTA在溶液中的离解平衡
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3YH+ + H2Y2H+ + HY3H+ + Y4-
EDTA各型体分布
各型体浓度与溶液pH关系
只有Y4-形体可以直接与金属离子配合， 因此，称 [Y4-]为EDTA有效浓度
a Y ( H ) 和 a M(L) 越小，条件稳定常数越
大，配合物越稳定
条件稳定常数计算案例
在NH3-NH4Cl缓冲溶液中(pH=9),用EDTA 滴定Zn2+,若[NH3]=0.10mol/L,并避免生成Zn(OH) 2沉 淀，计算此条件下的条件稳定常数 。lg a Zn( NH ) = 5.49
2+
Cu Z n 2+
KC N
C u(C N ) 4 2Z n(C N ) 4
2-
ED TA EDTA
Pb Zn
2+
Zn(CN)4
2-
甲醛
Zn
2+
2+
第四节 金属指示剂

金属指示剂：
配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴
定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、 弱酸）

与酸碱指示剂比较：

1.配位掩蔽法

利用配位反应降低或消除干扰离子 例：EDTA→Zn2+，Al3+， 加入三乙醇胺掩蔽Al3+
2.沉淀掩蔽法

加入沉淀，使干扰离子生成沉淀而 被掩蔽，从而消除干扰
例：Ca2+，Mg2+共存溶液，加入NaOH溶液， 使pH>12，Mg2+→Mg(0H)2 ,从而消除Mg2+干 扰
3.氧化还原掩蔽法
2.掌握水的硬度概念、测定过程及计算。 3.熟悉配合物的性质和配位平衡的概念。 4.熟悉配位滴定法的概念、条件及 EDTA与金属配位的特点。 5.了解酸度、其它配位剂等对配位平衡 的影响。
第十章 配位滴定法

配位滴定法（coordinate titration）:
是以生成配位化合物反应为基础的滴定分析方法
MIn
M+Y
MIn+Y
MY
MY+In
置换
显游离指示剂颜色
二、 金属指示剂应具备的条件
1.MIn与In颜色明显不同
H2In红色
-H+ +H+ HIn2-H+ In3-
蓝色
+H+ 橙色
pH
< 6.3
8~11 >
11.6
二、 金属指示剂应具备的条件

2.显色迅速，变色可逆性好 3.MIn的稳定性要适当:KMY / KMIn >102
c
M
pH = 14 - pOH
低于最低酸度时：
' aM（OH） ，KMY
，TE%
一、 酸度的选择

应用
酸效应会影响配位反应的完全程度，但也可
利用酸效应提高配位滴定的选择性
前提：
共存金属离子的最低pH相差较大。
例：EDTA→Bi3+，Pb2+ 调 pH≈1时，EDTA→Bi3+（Pb2+不干扰） 再调 pH=5~6时，EDTA→Pb2+
分析化学
“十二五”职业教育国家规划教材
主编
石慧 刘德秀
化学工业出版社
目 录

第一章 绪论 第二章 分析天平与称量方法 第三章 误差与分析数据处理

第十章 配位滴定法
第十一章 氧化还原滴定法 第十二章 电化学分析法 第十三章 紫外-可见分光光度法

第四章 样品的采集及常见的与处理 方法
（1） KMIn太小→臵换速度太快→终点提前
（2）KMIn >KMY→臵换难以进行→终点拖后或无终点

4.MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
三、 金属指示剂的封闭现象

有的金属指示剂与某些金属离子形成配合物的稳定 性大于EDTA与金属离子形成配合物的稳定性， > KMY ;当游离的金属离子M被EDTA配 即 KMIn 位后，MIn中的金属离子M无法及时地被EDTA置换 出来;到达化学计量点时不发生颜色变化

EDTA的性质
EDTA是一种白色粉末状晶体，无臭、无毒，相对
分子质量为292.1； 微溶于水，22℃时100mL水中可溶0.02g，水溶液 呈酸性，pH约为2.3；
难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱。
一、 EDTA的结构与性质

EDTA的二钠盐
通常也称之为EDTA，为白色粉末状晶体，无臭、

无终点或终点不敏锐，或严重拖后，这种现象称为 金属指示剂的封闭现象。
第三节 配位滴定条件的选择

金属离子M能被EDTA准确滴定的主要条件是：
≥6 lg cM KMY
若 则
cM
= 1 . 0 ×10 -2 mol / L ≥8 lg K MY
才能被准确滴定
第三节 配位滴定条件的选择
一、
酸度的选择 二、 掩蔽与解蔽
一、 酸度的选择

1.最高允许酸度（最低pH）

常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
第一节 EDTA及其配合物
一、 EDTA的结构与性质 二、 EDTA在溶液中的离解平衡 三、 EDTA与金属离子形成配合物的特点

一、 EDTA的结构与性质
EDTA的结构
HOOCH2C N HOOCH2C CH2 CH2 N CH2COOH CH2CO OH

3
4
解Q
= lg K - lg a - lg a lg K ' ZnY ZnY Zn( NH3)4 Y(H) pH = 9 a 查表
Y(H) lg K = 16 . 50 ZnY = 10 1.28 lg a = 1 . 28 Y(H)
所以
= 16 . 50 - 5 . 49 - 1 . 28 = 9 . 73 lg K ' ZnY
三、 EDTA与金属离子形成配合物的 特点

1.配位比简单：EDTA与金属离子按1：1配合
2.稳定：形成多个五元环螯合物 3.颜色：无色仍无色、有色色更深
4.应用范围广：元素周期表中大多数元素可以用配 位滴定法直接或间接滴定。
第二节 配位平衡
一、 配合物的稳定常数 二、 配位滴定中的副反应及副反应系数 三、条件稳定常数
+ [H 4 Y ] + [H 5 Y ] + [H 6 Y ]
1.酸效应和酸效应系数
结论
a Y( H ) > 1 [Y ] > [Y ] 有酸效应
a Y(H) 越大，酸效应对主反应的影响越大 a Y(H) ＝1 〔 Y 〕＝〔 Y〕
没有酸效应。
2.配位效应和配位效应系数

配位效应：
由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力
2.配位效应和配位效应系数
结论

越大，表明其他配位剂 L对主 反应的影响越大
不存在配位效应
a M ( L)
a M ( L ) = 1 [ M ] = [ M ]
三、条件稳定常数
配位反应 稳定常数
M + Y
K MY = M Y
[ MY ]
[ M ][ Y ]
条件稳定常数
K MY
[ M Y ] = [ M ][ Y ]
酸 效应 引 起 的副 反应
1.酸效应和酸效应系数

酸效应系数（acid effect coefficient）
它等于末参加配位反应的EDTA各种型体总浓度
与游离配位剂Y 的平衡浓度之比，其数学表达式 为：
a Y (H ) =
[ Y ]
[Y ]
[ Y ] = [ Y ] + [ HY ] + [ H 2 Y ] + [ H 3 Y ]
二、 掩蔽与解蔽

前提：MY与NY的稳定常数相差不大，或
K MY <<
K NY
Leabharlann Baidu
加入一种试剂与干扰离子N反应，使溶液中的
〔N〕降低至很小，以致不能与Y 发生配位反应， 从而消除共存离子N的干扰。这种方法称为掩蔽 法。所用的试剂称为掩蔽剂。
二、 掩蔽与解蔽
1.配位掩蔽法 2.沉淀掩蔽法 3.氧化还原掩蔽法 4.解蔽

一、 配合物的稳定常数

金属离子与EDTA的反应通式为
M + Y K MY = [ MY ] [ M ][ Y ] MY
KMY为一定温度时，金属离子EDTA配合物的 稳定常数
二、 配位滴定中的副反应及副 反应系数
主反应 副反应
L
M
OH
-
+
H
+
Y
N
MY
H
+
OH
-
ML ML2
M OH M (OH)2
无毒，相对分子质量为372.2；较易溶于水， 22℃时100mL水中可溶解11.1g，饱和溶液的浓 度约为0.3mol/L，其pH为4.4。
一、 EDTA的结构与性质
H
H
-
OOCH 2 C
H N
+
CH2
CH2
H N
+
CH2 CO O
-
两个氨氮 四个羧氧
HOOCH2C
CH2COOH
双极离子 四元酸 H4Y
lg KMY = lg K MY - lg a Y(H) 8
lg a Y(H) = lg K MY - 8
求出酸效应系数，从表中查出对应的pH，
即是最高酸度
酸度的选择—最高酸度案例1
求用EDTA滴定液(0.02000mol/L)滴定
同浓度的Fe3+溶液的最低pH。lg K 解
FeY
= 25.10
降低的现象
M+ Y
L ML L
MY
主反应
M L2
L
L
M Ln
副反应
2.配位效应和配位效应系数

配位效应系数：
等于末参加配位反应的金属离子各种型体总浓度
与游离的金属离子平衡浓度之比，其数学表达式 为 [ M ] a M ( L) = [M ]
[ M ] = [ M ] + [ ML1 ] + [ ML 2 ] + L + [ ML n ]

用于配位滴定的反应必须具备下述条件：
1、配位反应要进行完全，形成的配合物要稳定。
2、配位反应要按一定化学反应式定量地进行。 3、反应必须迅速。
4、要有适当的方法确定滴定终点。
第十章 配位滴定法

配位剂种类：
无机配位剂：形成分级配合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低配位比的螯合物，复杂而稳定
解
pH = 6
lg aY ( H ) = 4 . 63
2 无法准确滴定 Mg +
' Qlg KMgY
= 8. 69 - 4. 63 < 8
应满足
lg aY（H ） lg KMgY - 8 = 0. 69 pH 9.7
一、 酸度的选择

2.最低允许酸度
[ OH
-
]
n
K
sp ( MOH )
求出酸效应系数 lg aY ( H ) = lg K FeY - 8 = 25.10 - 8 = 17.10 从表中查出对应的 pH， pH = 1 . 0 即是最高酸度
酸度的选择—最高酸度案例2
假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在
pH6时条件稳定常数K’MY为多少？说明此pH值 条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能 滴定，求其允许的最高酸度？已知 lg K MgY = 8 . 69

利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以 消除干扰
例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，
加入抗坏血酸将Fe3+→Fe2+
K FeY 25 . 1 > 14 . 3
4. 解蔽


加入一种试剂，将已被掩蔽的离子释放出来，这种 方法称为解蔽。 具有解蔽作用的试剂称为解蔽剂。
例：测定铜合金中的Pb2+、Zn2+时