第10章 配位滴定法
配位滴定法
配位滴定法任务一基础理论基本知识学习目标6．1 配位滴定法概述配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。
配位反应常用的配位剂有无机配位剂和有机配位剂两种。
在配位滴定中常用的配位剂是有机配位剂。
因为配位反应用于配位滴定时必须具备一定的条件。
1．生成的配位化合物必须足够稳定且溶于水，一般要求K稳≥108。
2．配位反应必须按一定的计量关系定量地进行，这是滴定计算的基础。
3．配位反应必须迅速在瞬间完成。
4．有适当的方法确定滴定终点。
由于无机配位剂与金属离子反应生成的配合物稳定常数较小，且配位反应是逐级进行的，难以确定反应的计量关系，因此很难用于滴定分析。
大多数有机配位剂与金属离子反应能够满足配位滴定的反应要求，因为有机配位剂中含有两个以上的配位原子，在与金属离子配位时，形成环状结构的鳌合物，是配位滴定时常用的配位剂。
其中最常用的是乙二胺四乙酸及其二钠盐，它们都可以简称为EDTA。
因此，配位滴定法又称为EDTA滴定法。
知识链接氨羧配位剂氨羧配位剂是一类以氨基二乙酸为基体的一类有机配位剂的总称。
氨基二乙酸的结构式为N CH2CH2COOHCOOH在它的结构中含有配位能力很强的氨基氮和羧基氧两种配位原子，前者易与Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Hg+等金属离子配位，后者几乎能与所有高价金属离子配位，因此氨羧配位剂兼有两者的配位能力，几乎能与所有金属离子配位。
目前氨羧配位剂有几十种，其中应用最广范的是乙二胺四乙酸。
6．2 乙二胺四乙酸6．2．1 乙二胺四乙酸的结构及性质乙二胺四乙酸的结构式为CH2HOOCCH2 HOOC N CH2CH2NCH2CH2COOHCOOH从结构式可知，乙二氨四乙酸分子中有4个羧基，为四元有机弱酸。
可简写成H4Y，简称为EDTA。
EDTA为白色粉末状结晶，微溶于水，在22℃时的溶解度为0.02 g/100 ml，溶液显弱酸性，pH=2.3。
EDTA虽然难溶于水，但易溶于NaOH或氨性溶液中，生成相应的盐，在实际应用中常用其二钠盐。
配位反应及配位滴定法
第九章 配位反应及配位滴定法配位化合物简称配合物，是一类组成比较复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛。
生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。
例如叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。
又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。
当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。
我国著名科学家徐光宪教授作了如下的比喻：把21世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手，材料科学是左腿，生命科学是右腿，通过这两条腿使化学科学坚实地站在国家目标的地坪上。
配位化学是目前化学学科中最为活跃的研究领域之一。
本章将介绍配合物的基本概念、结构、性质和在定量分析化学中的应用。
§9－1 配合物的组成与定义一、配合物及其组成例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu 2(OH)2SO 4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。
总反应为：CuSO 4 + 4NH 3 = [Cu(NH 3)4]SO 4 (深蓝色)此时在溶液中，除SO 42－和[Cu(NH 3)4]2+外，几乎检查不出Cu 2+的存在。
再如，在HgCl 2溶液中加入KI ，开始形成桔黄色HgI 2沉淀，继续加KI 过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。
HgCl 2 + 2KI = HgI 2↓+ 2KCl HgI 2 + 2KI = K 2[HgI 4]象[Cu(NH 3)4]SO 4和K 2[HgI 4]这类较复杂的化合物就是配合物。
配合物的定义可归纳为：由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。
由配离子组成的化合物叫配合物。
在实际工作中一般把配离子也称配合物。
由中心离子和配体以配位键结合成的分子，如[Ni(CO)4]、[Co(NH 3)3Cl 3]也叫配合物。
第十章 滴定分析法(三)———配位滴定法
•
（3）待测金属离子的 浓度 在条件稳定常数一 定的条件下，金属离子的 起始浓度大小对滴定突跃 也有影响，金属离子的起 始浓度越小，滴定曲线的 起点越高，因而其突跃部 分就越短，从而使滴定突 跃变小。
EDTA滴定不同浓度 M 的滴定曲线
n+
c (M) Θ K MY Θ c
≥106为配位滴定中准确测定单一金属
•
•
2. 金属离子的配位效应和配位效应系数
由于共存的配位剂L与金属离子的配位反应而使主 反应能力降低，这种现象叫配位效应。配位效应的大 小用配位效应系数αM(L)来表示，它是指未与EDTA配合
的金属离子M的各种存在型体的总浓度 与游离金属离 子浓度之比。 表示为：
•
αM(L)
ceq (M') ceq (M)
EDTA的–pH曲线
由于EDTA在水中溶解度较小（室温下，每 100 mL水中溶解0.02 g），所以在分析工作中通常
使用它的二钠盐（Na2H2Y· 2O），也称EDTA二 2H
钠盐，它在水中的溶解度较大（室温下，每100
mL水中溶解11.1 g），饱和溶液的浓度约 为0.3
mol· –1，由于主要存在型体是H2Y2－，故溶液的 L pH约为4.4。
Θ c(Ca ) lg K CaY 10.69 0.01 10.68
2
Θ K CaY 1010.68 4.8 1010
（1）滴定前 pCa取决于起始
2 c · 1 c(Ca 2 ) 浓度， (Ca ) 0.01000 mol L
pCa = 2.0
• •
（2）滴定开始到计量点前 Θ 由于 K CaY很大，则由 CaY 解离产生的 Ca 2 极少， 2 pCa 取决于配位反应剩余后 Ca 的浓度。 可忽略，即 设加入EDTA溶液19.98 mL，此时还剩余0.1%的 Ca 2 未 被配位：
配位滴定法
全国高职高专 “十二五”规划教材
Analytical Chemistry
分析化学
5.1 概述
5.1.1 EDTA的结构与性质
1、乙二胺四乙酸的结构：
HOOC-CH2 HOOC-CH2 N CH2 CH2 N
_ _ _
CH2-COOH CH2-COOH
用H4Y表示其化学式。EDTA为白色粉末状结晶，微溶于 水，溶解度小（0.2g/L ），常制备成相应的钠盐，其 化学名称为乙二胺四乙酸的二钠盐，用Na2H2Y²2H2O 表示，也简称EDTA。EDTA钠盐为白色粉末状结晶，有
式中，K1、K2、„Kn为MLn的逐级稳定常数。M(L)越大，表示副反应越严重。
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分析化学
表5-3 金属离子在不同pH时的lgM(OH)值
金属 离子 Al3+ Bi3+ Ca2+ Cd2+ Co2+ Cu2+ Fe2+ Fe3+ Hg2+ La3+ Mg2+ Mn2+ Ni2+ Pb2+ Th4+ Zn2+ 离子 强度 2 3 0.1 3 0.1 0.1 1 3 0.1 3 0.1 0.1 0.1 0.1 1 0.1 pH 1 0.1 2 0.5 3 1.4 4 2.4 5 0.4 3.4 6 1.3 4.4 7 5.3 5.4 8 9.3 9 13.3 10 17.3 11 21.3 12 25.3 13 29.3 0.3 8.1 7.2 4.7 3.5 19.7 19.9 2.9 1.3 2.4 10.4 8.7 11.8 14 33.3 1.0 12.0 10.2 5.7 4.5 21.7 21.9 3.9 2.3 3.4 13.4 9.7 15.5
配位滴定
K2CrO４
被滴定物质：Cl- 或Br- ；
指示剂：K2CrO４
Cl-、Br-
滴定反应：
Ag＋ ＋ Cl-＝ AgCl 2Ag＋ ＋ CrO 42－ ＝ Ag 2CrO 4 （砖红色）
2、滴定条件
（1）酸度
测定的酸度应在中性弱碱性（ pH 6.5～10.5）范围
酸性太强， Ag 2CrO 4沉淀将发生离解： Ag 2CrO 4+H+=2Ag++HCrO4碱性过高，会生成Ag２O沉淀： Ag++OH-=AgOH （2）干扰 （a）能与CrO42-生成沉淀的阳离子，如：Ba2+、Pb2+、Hg2+ （b）能与Ag+-生成沉淀的阴离子，如：PO43-、CO32-、S2-等
计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数 Ksp ：
AgX Ag++XKsp（AgX） = [Ag+][X-] Ksp（AgX）越小，说明沉淀溶解度越小，沉淀越完全， 沉淀滴定时滴定突跃越大。
沉淀滴定法的类型
一、 摩尔法(Mohr method)
—— KO３标准溶液；
Mg2+-铬黑T(■)+ EDTA = 铬黑T (■) + Mg2+- EDTA
终点颜色：In色+MY色的混合色
金属指示剂应具备的条件
a. 指示剂In与其金属配合物MIn之间应有明显的色差； 使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T，不 同pH时的颜色变化：
H2In- (紫红)
pH <6
HIn2- (兰色)
解：n(SO42-)= n(Ba2+)= n(EDTA)
25.00 mL浸取液中，SO42-的量为： n(SO42-)=(V3+V4-V2)· c(EDTA)×10-3 =2.00×10-5×(V3+V4-V2) mol m(SO42-)=2.00×10-5×(V3+V4-V2)×96.0 =1.92×10-3×(V3+V4-V2) g 100g干土中SO42-的质量为：
配位滴定法
配位滴定法思考题6-1 简述金属离子与EDTA形成的络合物的特点及条件稳定常数的实际意义。
答：金属离子与EDTA形成的络合物的特点：①与金属离子一般形成五个五元环的络合物；②络合比大多为1:1；③所形成的络合物大多数带有电荷，显极性，因而易溶于水；④EDTA络合能力极强，能与几乎所有金属离子络合；⑤与金属离子形成的络合物的稳定性高；⑥与无色金属离子通常形成无色络合物，而与有色金属离子形成颜色更深的络合物；⑦在高酸度下，EDTA可与金属离子形成酸式络合物在高碱度下，EDTA可与金属离子形成碱式络合物。
条件稳定常数的实际意义：表示在特定条件下，某络合物的实际稳定程度，它与溶液中存在的酸效应、共存离子效应、络合效应等因素有关，是处理络合平衡的重要常数。
6-2 根据金属离子形成络合物的性质，说明下列络合物中哪些是有色的？哪些是无色的？Cu2+-乙二胺有色3d94s0有不成对的d电子Zn2+-乙二胺无色3d104s0无不成对的d电子TiOY2- 无色3d04s0无不成对的d电子TiY-有色3d14s0有不成对的d电子FeY2- 有色3d54s0有不成对的d电子FeY- 有色3d54s0有不成对的d电子6-3 H2O2能与TiOY形成三元络合物TiO(H2O2)Y，试问它使TiOY的条件稳定常数加大了还是减少了？为什么？答：增大了。
由于形成了TiO(H2O2)Y，使溶液中的[TiOY]降低使平衡向生成TiOY的方向移动，相当于生成物TiOY有一个副反应αTiOY>1lg K′TiOY=lg K TiOY-lgαY-lgαTiOY+lgαTiOY (H2O2)6-4 Hg2+既能与EDTA生成HgY2-，还能与NH3、OH –继续生成Hg(NH3)Y2-和Hg(OH)Y3-。
若在pH=10的氨性溶液中，用EDTA滴定Hg2+，增大缓冲剂的总浓度（即增大c NH4++NH3）此时lg K′HgY值是增大还是减少？滴定的突跃范围是增大还是减小？试简述其原因。
分 析 化 学
现代分析化学学科的发展趋势
归纳为八个方面： （1）提高灵敏度 （2）解决复杂体系的分离问题及提高分析方法 的选择性 （3）扩展时空多维信息 （4）微型化及微环境的表征与测定 （5）形态、状态分析及表征 （6）生物大分子及生物活性物质的表征与测定 （7）非破坏性检测及遥测 （8）自动化及智能化
第三节 分析方法的分类
化学定量分析
重量分析 :反应前后称量， 质量的变化
滴定分析：酸碱滴定 配位滴定 沉淀滴定
氧化还原滴定
仪器分析法
电化学分析 光学分析 色谱分析
分光光度仪
酸度计 高效液相谱仪
四、按试样用量分类
常量分析 m> 0.1g , V > 10mL 半微量分析 m 0.01~0.1g , V 1~10ｍL 微量分析 m 0.1~10mg , V 0.01~1mL 超微量分析 m < 0.1mg , V < 0.01mL
造影剂毒副作用
❖ 轻度反应 发热、恶心呕吐、面色苍白、局限性荨 麻疹。
❖ 中度反应 频繁恶心、呕吐、泛发性荨麻疹、血压 偏低、面部及声门水肿、呼吸困难、寒战高热、头 痛及胸腹部不适等。
❖ 严重反应 血压急骤下降、晕厥、出现意识障碍、 急性肺水肿，心率失常以至心跳、呼吸骤停。
预防
（1）有碘过敏史或碘试验阳性者，禁用常规碘造影 剂。
目录
❖ 第一章 绪论
❖ 第十章 配位滴定法
❖ 第二章 分析天平与称量方法
❖ 第十一章 氧化还原滴定法
❖ 第三章 误差与分析数据处理
❖ 第十二章 电化学分析法
❖ 第四章 样品的采集及常见的与处理 ❖ 第十三章 紫外-可见分光光度法
方法
❖ 第十四章 原子吸收分光光度法
第四讲配位滴定法
配位滴定法大纲要求：1.了解配位滴定法的特点及应用；2.掌握条件稳定常数的概念及其应用；3.了解金属指示剂的变色原理，常用指示剂及指示剂使用条件；4.掌握单一金属离子能被准确滴定的条件，配位滴定所允许的最低pH 及提高配位滴定选择性的方法；5.掌握配位滴定的有关计算。
基本内容：一．配位滴定法概述配位滴定法是以形成配位化合物的配位反应为基础的滴定分析方法。
它是用配位剂作标准溶液直接或间接地滴定被测物质，形成配合物，并选用适当的指示剂来确定滴定终点。
用于配位滴定的配位反应应具备的条件：1) 形成的配合物(或配离子)要相当稳定；2) 在一定反应条件下，配位数须固定；3) 配位反应速度要快；4) 有适当的方法确定滴定终点。
作为滴定用的配位剂可分为无机配位剂和有机配位剂两类：无机配位剂：如： Ag + + 2CN - = [Ag(CN)2]-Ag + + [Ag(CN)2]- = Ag[Ag(CN)2]↓(白色)有机配位剂：使用较广泛的为氨羧配位剂( 含有氨基二乙酸基团的有机化合物 ―N COOH CHCOOH CH 22)此配位剂中同时含有氨基氮和羧基氧两种配位能力很强的配位原子，故它几乎可以和所有的金属离子相配位。
目前研究过的氨羧配位剂有30多种，其中重要的有：氨基乙酸(NTA)乙二胺四乙酸(EDTA)、 乙二胺四丙酸(EDTP) …………其中，乙二胺四乙酸(EDTA)是应用最广的一种，故通常所说的配位滴定法主要是指以EDTA 为滴定剂的EDTA 滴定法。
二．EDTA 的性质及其配合物(一).EDTA 的性质EDTA 为四元酸，常用H 4Y 表示，它在水溶液中分四步电离：H 4Y = H + + H 3Y - K θ=10-2.0 H 3Y - = H + + H 2Y 2- K θ=10-2.67H 2Y 2- = H + + HY 3- K θ=10-6.16 HY 3- = H + + Y 4- K θ=10-10.26 可见,EDTA 具有中强二元酸的性质。
配位滴定法
1
K1
[ ML ] [ M ][ L ]
2
K 1K
2
[ ML 2 ] [ M ][ L ] 2
n
K 1K
2
K
n
[ ML n ] [ M ][ L ] n
可方便地计算出各级配合物的浓度
[ ML ] 1[ M ][ L ] [ ML 2 ] 2 [ M ][ L ]2
[ ML n ] n [ M ][ L ]n
配位滴定法
§1 概述 配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析
分析方法 配位滴定反应必须具备的条件： 1、反应定量进行
２、生成的配合物有足够的稳定性 CMKMY′≥106
３、反应迅速，有适当的方法确定终点
一、EDTA的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质与离解
H HO O2 2C C O OC C NH H -2-C C 2 H -H NC C2 2 C H C HO OO O
1[H][H]2 [H]3 [H]4
[H]5
Ka6
K K K K K K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
a6 a5 a4 a3 a2
[H]6
K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2 a1
[Y']为平衡后所有未与配位的EDTA总浓度 [Y4-]为EDTA有效浓度
在酸性溶液中形成六元酸H6Y2+ Y 4- H 3H - 2 Y 2H - 3 Y -H 4 Y H 5 Y +H 6 Y 2
各种形式的分布与pH有关，只有Y4才与金属离子生成配合物
EDTA常用H4Y表示，难溶于水和一般有机溶 剂，易溶于碱液，生成相应的盐，故商品常为乙
配位滴定法
VM M' MY' cM VM VY
滴定曲线的计算
假设：Y滴定M cM——M的初始浓度
VM——初始体积（ml）
cY——Y的初始浓度 VY——加入的Y的体积
VY Y' MY' cY VM VY
MY' K' MY M'Y'
第五章
第五章
配位滴定法
化学分析
累积稳定常数：MLn型配合物
M + L ML + L
…..
ML ML2
[ML] K1 [M][L]
[ML2 ] K2 [ML][L]
[MLn ] Kn [MLn -1 ][L]
MLn-1 + L
MLn
第五章
配位滴定法
化学分析
累积稳定常数() ： 将逐级稳定常数相乘得到。
pCu(SP) 2.00
第五章
配位滴定法
化学分析
第二步：
计算Cu2+的副反应系数M（配位效应:NH3，OH-）
1 NH3 SP 0.20 0.10(mol/L ) 2 2 3 4 α Cu(NH 3 ) 1 β1 NH3 β 2 NH3 β 3 NH3 β 4 NH3 1 104.13 0.10 107.61 0.102 1010.48 0.103 1012.59 0.104 108.62
第五章
配位滴定法
化学分析
小结：
pH
pH pH
<1 ， 以 H6Y 的型体存在。
>10.26， 主 要以Y4-形式存在。 ≥12 时，几 乎完全以Y4-形式 存在。
第十章(2)配位滴定法
12
10 Ka0=10-9 8 Ka0=10-7 6 Ka0=10-5 4 Ka0=10-3 2 HCl 0
10 20 30 40 V(NaOH) / mL
2. 浓Ksθ度′的一影定响, 浓度大, 突跃范围大
pM 10 8 6
4
20.00 +19.98
计量点时 EDTA几乎全部生成CaY，因此：
)=
0.01000 ×20.00 20.00 + 20.00
=
5.00
×10 -3
+)≈cr,e (Y)
CaY)=
c r,e
c r,e
(Ca
(CaY)
2+ )c r,e(Y′) =
cr,e (CaY)
c
2 r,e
(Ca
2+
)
010 = 5.00 ×10－ 3
取对数得:
lgK Ө′(MY)=lgKӨ(MY)-lgαM(L)-lgαY(H)
只有酸效应而无配位效应时， lgKӨ′(MY)=lgKӨ(MY) – lgαY(H)
条件稳定常数KӨ′(MY) 可以说明配合物在一定 条件下的实际稳定程度。 K Ө′(MY)越大，配合物越稳定。
即: 同时考虑酸效应和配位效应:
(Y)
c
r,e
(HY)
c
r,e
(H2Y)
cr,e (Y)
c
r,e
(H
3
Y)
c
r,e
(H
4
Y)
=1+
cr,e (H+ Kθ
)
+
c
《配位滴定》课件
1 络合滴定法
2 氧化还原滴定法
3 指标选择
该方法适用于分析金属离子 和有机物的含量。
该方法适用于分析药品、食 品、水等含氮、硫。
选择适当的指标对配位滴定 的准确性有很大影响，应根 据待测样品的特点选择合适 的指标。
实验室中的应用案例
医药领域
配位滴定在药物含量的测定、配方 设计等方面发挥着巨大的作用。
《配位滴定》PPT课件
本次课件将为你详细讲解化学配位滴定的原理、步骤、应用案例，以及配位 滴定的误差和解决方法。
定义和背景
什么是配位滴定？
配位滴定是一种通过滴加一种 可形成配合物的试剂来测定待 测物质的含量的方法。
配位滴定的发展历史
配位滴定起源于19世纪，经过 不断的发展和完善，现已成为 一种高效、准确的分析方法。
1
端点误差
应准确判断对应化学反应的真正终点，可
操作误差
2
以通过使用指示剂等方法来解决误差。
操作过程中应准确称量பைடு நூலகம்剂和样品，防止
误差积累。
3
温度误差
应控制滴定温度，避免影响反应速度，从 而减小误差。
结论和展望
配位滴定是一种高效、准确的分析方法，与传统滴定方法相比，更加灵敏、具有更高的选择性。未来，随着科学技 术的不断发展，配位滴定将得到更加广泛的应用和发展。
配位滴定的重要性
配位滴定具有高度的选择性和 灵敏度，广泛应用于医药、食 品、环保等领域。
步骤和原理
1
样品准备
将待测样品制备成滴定所要求的样品状态，如溶于水或稀酸中等。
2
滴定操作
向样品中滴加易形成配合物的试剂，配位反应达到终点时即为滴定完成。
3
计算结果
配位滴定法
第二节 配位解离平衡及影响因素
一、配合物的稳定常数与离解常数 1、配合物的绝对稳定常数 M+Y
稳 常 定 数
MY
[ MY] KMY = [ M][ Y]
讨论： 讨论：
KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全 配合物稳定性↑ 配合反应↑
2、配合物的逐级稳定常数与累积稳定常数
M+L ML + L MLn-1 + L ML ML2 M Ln
练习 例：计算 例：计算pH=2、pH=5和pH=12时，ZnY的条件稳定常数 计算pH=2 pH=5 pH=12时 ZnY的条件稳定常数 解： 查 可 ： 表 知
pH = 2 ，αY（H）=13.51 ； = 5 ，αY（H）= 6.45 时 lg pH 时 lg
lg α Zn ( OH ) = 0
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H H OOCH2C H+ N H+ N CH2COO 两个氨氮 四个羧氧
-
-
CH2
CH2
HOOCH2C H4Y
+ 2 H+
CH2COOH H6Y2+
双极离子
四元酸
六元酸
EDTA的物理性质 的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液 溶液—— Na2H2Y•2H2O 易溶于 或
M+ Y L L ML ML2
MY
L
MLn
1. M的配位效应系数 M的配位效应系数
[M'] = [M] +[ML] +L+[MLn ] =1+ [ML] +L+ [MLn ] αM(L) = [M] [M] [M] [M] 2 n =1+ K1[L] + K1K2[L] +L+ K1K2 LKn[L]
配位滴定法的要求
配位滴定法的要求
配位滴定法是一种化学分析方法，用于确定溶液中金属离子的浓度。
它基于金属离子与配体之间的配位反应，通过配体与金属离子形成的络合物的稳定性来确定金属离子的浓度。
在配位滴定法中，首先需要选择一个适当的配体。
配体的选择应基于金属离子的性质和所要测定的金属离子的浓度范围。
一般来说，配体应具有较高的选择性和较强的络合能力。
在进行配位滴定时，需要准备一定浓度的配体溶液和一定体积的待测溶液。
将待测溶液滴加到配体溶液中，同时加入指示剂。
指示剂可以是一种能与金属离子形成明显可见的络合物的物质，用于指示配位反应的终点。
滴定过程中，滴加待测溶液的速度应适中，以保证反应的均匀进行。
同时，需要不断搅拌溶液，以促进反应的进行。
在滴定过程中，当待测溶液与配体溶液中的金属离子完全反应时，指示剂会发生颜色变化，此时滴定结束。
为了准确测定金属离子的浓度，需要进行滴定曲线的绘制和数据的处理。
滴定曲线通常是以滴加配体溶液的体积为横坐标，以指示剂颜色或吸光度为纵坐标。
通过滴定曲线可以确定滴定终点和滴定终点对应的配体溶液的体积。
配位滴定法在分析化学中具有广泛的应用。
它可以用于测定水样中
的金属离子浓度、药物中金属含量的分析等。
配位滴定法准确、简便，成本较低，因此被广泛应用于实验室和工业生产中。
配位滴定法是一种重要的化学分析方法，通过配体与金属离子的配位反应来确定金属离子的浓度。
它具有准确、简便、成本低等优点，并在实验室和工业生产中得到广泛应用。
配位滴定法应用
配位滴定法应用一、提高配位滴定挑选性的办法因为EDTA的配位能力相当强，致使它能与许多金属离子形成稳定的协作物，而得到非常广泛的应用。
同时，也正由于如此，当用EDTA滴定一种离子时，溶液里若存在其他离子，就可能干扰滴定。
所以，怎样设法降低EDTA与干扰离子形成协作物的稳定性，或者是降低溶液中干扰离子的浓度（以减小EDTA与干扰离子生成协作物的表观稳定常数），有效地消退共存离子的干扰，是提高配位滴定挑选性的首要问题。
1．控制酸度消退干扰因为各种金属离子1gK稳存在着差别，它们要形成稳定协作物所允许的最低pH也各不相同。
因此，在金属离子混合溶液中，只要满足式（7-6)和式（7-7）的条件，就可以利用控制溶液酸度的方法，排解干扰离子N对被测定金属离子M的干扰。
2．利用掩蔽消退干扰为了提高配位滴定的挑选性或避开对金属离子指示剂的封闭，常加入某些掩蔽剂以降低干扰离子的浓度，使之不与EDTA配位。
现介绍几种常用的办法。
①配位掩蔽法。
利用配位反应降低干扰离子的浓度，以消退干扰的办法，称配位掩蔽法。
这是一种应用最广泛的办法。
例如，用EDTA测定水中Ca2+与Mg2+时，Fe3＋和A13十等的存在会发生干扰，滴定前可先加入三乙醇胺，使其与Fe3+、A13十生成更稳定的协作物，因为Fe3+、A13十在pH=2~4之间即能发生氢氧化物沉淀，故必需先将溶液调至酸性后加入三乙醇胺，然后再调至pH=10~12，方可滴定Ca2+与Mg2+。
②沉淀掩蔽法。
利用沉淀反应降低干扰离子的浓度，以消退干扰的办法，称沉淀掩蔽法。
如，有Mg2+共存时用EDTA测定Ca2+，可先用NaOH调溶液pH大于12,Mg2+则生成Mg(OH)2沉淀，即可消退干扰。
此处的OH-就是Mg2+的沉淀掩蔽剂。
但因为沉淀反应掩蔽效率低，又易发生“共沉淀现象”等弱点，阻碍尽头的观看，故应用较少。
③氧化还原掩蔽法。
利用氧化还原反应来转变干扰离子的价态，以消退干扰的办法，称氧化还原掩蔽法。
配位滴定法
配位滴定法概述一. 配位反应的普遍性配位物具有极大的普遍性。
严格地说，简单离子只有在高温气态下存在。
在溶液中，由于溶剂化的作用，不存在简单离子。
因此，溶液中的金属离子(Mn+)“应该”以M(H2O)nn+ 表示。
溶液中的配位反应实际上是配位体与溶剂分子间的交换，在水溶液中：M(H2O)n + L ==M(H2O)n-1 L + (H2O)稳定性：小<大但通常可简化为：M+L==ML——以配位（交换）反应为基础进行滴定分析的方法即“配位滴定法”。
例：AgNO标液滴定CN-：Ag ++ 2CN- ==[Ag(CN)2]- ,K=1.0′1021以KI为指示剂，终点生成AgI, 溶液浑浊。
配位反应在分析化学中应用非常广泛，许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是配合物。
二. 配合物的分类按配位体所含配位原子的数目可分为单齿配位体(:F-, :NH3 ) 和多齿配位体 ( H2N-CH2-CH2-NH2 ) 。
前者形成单齿（非螯合）配合物，后者形成螯合物。
（一）单齿配位化合物——掩蔽和辅助配位M+n L==MLn（L只有一个配位原子）与多元酸相似，单齿配合物时逐级形成的（分步），一般相邻两个之比较接近，稳定性不高。
例：配合离子的形成过程Cu+ NH3== Cu(NH3)2+k1 = 1.4′104Cu(NH3)2++ NH3== Cu(NH3)22+k2= 3.1′103Cu(NH3)22++ NH3== Cu(NH3)32+k3= 7.8′102Cu(NH3)32++ NH3== Cu(NH3)42+k4 = 1.4′102（1）分步稳定常数：k，1/k = k离n ——分步离解常数（2）累计稳定常数：b第一级累积稳定常数b1 = k1第二级累积稳定常数b2= k1 k2┇┇第n级累积稳定常数b4 = k1 k2…kn（3）总稳定常数K：K= b n(二)螯合物配位体中含二个以上配位原子，与金属离子配位有二个以上结合点形成环状结构形象地称为螯合物螯合物的特点：同种配位原子的稳定性：螯合物 >非螯合物环多 > 环少大环 > 小环由于螯合物的稳定性一般较大，有利于滴定分析。
第十章 配位平衡和配位滴定法
⑵ 判断两种配离子之间转化的可能性 例题 25℃时 Ag(NH3 )+ 溶液中 2
+ 3 2 −1 −1
c(Ag(NH ) ) = 0.10m ⋅ L ，c(NH3 ) =1.0m ⋅ L ， ol ol
2 加入Na2S2O3 使 c(S2O3− ) =1.0m ⋅ L−1 ，计算平 ol
d
同类型的配离子 K ↑ 稳定性↑
f
Cu + NH3 Cu(NH3 )
2+ 2+ 3 2
2+
2+ 2+ 3 2
K =10
f,1 f,2 2+ 3 3 f,3
4.31 3.67
Cu(NH3 ) + NH3 Cu(NH )
K =10 K =10
Cu(NH ) + NH3 Cu(NH )
2
c(Ag(NH3 )+ ) = 8.7×10−8 m ⋅ L−1 ol 2 c(NH3 ) =1.2m ⋅ L−1 ol
配合物形成时的特征
1．颜色的改变
3− 6
Fe(H2O)3+ + 6NCS− Fe(NCS)3− + 6H2O 6 6
血 红 − 3− 6 无 色 −
Fe(NCS) + 6F FeF + 6NCS
衡时溶液中NH3、 Ag(NH ) 的浓度。
+ 3 2
已 知：K (Ag(NH ) ) =10
f f 3− 3 2
+ 3 2
7.05 13.46
K (Ag(S2O ) ) =10
Ag(NH ) + 2S2O 反应前 c 0.10 反应后 c 0 平 衡c x 1.0
配位滴定法-2
例：Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Al3+, Th4+ Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Al3+ Fe3+, Ni2+, Al3+, Th4+ 若封闭现象由共存离子引起， 若封闭现象由共存离子引起，掩蔽
若封闭现象由被测离子引起， 若封闭现象由被测离子引起，返滴法
9
e. MIn应易溶于水； 应易溶于水； 应易溶于水 指示剂的僵化现象： 在水中溶解度很小， 指示剂的僵化现象 ： MIn在水中溶解度很小， 终点时与 在水中溶解度很小
lg αY(H) ≤ lg KMY 8
18
滴定同浓度的Zn 溶液, 例: 用0.02 mol/L EDTA滴定同浓度的 2+溶液 无其它络合剂 滴定同浓度的 的影响, 为获准确结果( 求最高酸度. 的影响 为获准确结果 pM=±0.2, TE≤0.1%), 求最高酸度 ± ≤ 解:
lg αY (H ) = lg KZnY 8 =16.5 8 = 8.5
pH 12 10 8 6 4 2 0 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
Zn
Fe(III)
KMY 不同 ， 所对应的最 不同， 高酸度也不同， 高酸度也不同 ， 将最低 pH对 lgKMY 作图 ， 可得 作图， 对 酸效应曲线。 酸效应曲线。
Mg Ca
Bi
K MIn ≥ 10 4 一般要求
2 一般要求 K MY K MIn ≥ 10
指示剂的封闭现象： 稳定性很高或显色反应不可逆 稳定性很高或显色反应不可逆， 指示剂的封闭现象：MIn稳定性很高或显色反应不可逆，
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c
M
pH = 14 - pOH
低于最低酸度时：
' aM（OH） ，KMY
，TE%
一、 酸度的选择
应用
酸效应会影响配位反应的完全程度，但也可
利用酸效应提高配位滴定的选择性
前提：
共存金属离子的最低pH相差较大。
例：EDTA→Bi3+，Pb2+ 调 pH≈1时，EDTA→Bi3+（Pb2+不干扰） 再调 pH=5~6时，EDTA→Pb2+
lg KMY = lg K MY - lg a Y(H) 8
lg a Y(H) = lg K MY - 8
求出酸效应系数，从表中查出对应的pH，
即是最高酸度
酸度的选择—最高酸度案例1
求用EDTA滴定液(0.02000mol/L)滴定
同浓度的Fe3+溶液的最低pH。lg K 解
FeY
= 25.10
EDTA的性质
EDTA是一种白色粉末状晶体，无臭、无毒，相对
分子质量为292.1； 微溶于水，22℃时100mL水中可溶0.02g，水溶液 呈酸性，pH约为2.3；
难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱。
一、 EDTA的结构与性质
EDTA的二钠盐
通常也称之为EDTA，为白色粉末状晶体，无臭、
用于配位滴定的反应必须具备下述条件：
1、配位反应要进行完全，形成的配合物要稳定。
2、配位反应要按一定化学反应式定量地进行。 3、反应必须迅速。
4、要有适当的方法确定滴定终点。
第十章 配位滴定法
配位剂种类：
无机配位剂：形成分级配合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低配位比的螯合物，复杂而稳定
a Y ( H ) 和 a M(L) 越小，条件稳定常数越
大，配合物越稳定
条件稳定常数计算案例
在NH3-NH4Cl缓冲溶液中(pH=9),用EDTA 滴定Zn2+,若[NH3]=0.10mol/L,并避免生成Zn(OH) 2沉 淀，计算此条件下的条件稳定常数 。lg a Zn( NH ) = 5.49
2.掌握水的硬度概念、测定过程及计算。 3.熟悉配合物的性质和配位平衡的概念。 4.熟悉配位滴定法的概念、条件及 EDTA与金属配位的特点。 5.了解酸度、其它配位剂等对配位平衡 的影响。
第十章 配位滴定法
配位滴定法（coordinate titration）:
是以生成配位化合物反应为基础的滴定分析方法
降低的现象
M+ Y
L ML L
MY
主反应
M L2
L
L
M Ln
副反应
2.配位效应和配位效应系数
配位效应系数：
等于末参加配位反应的金属离子各种型体总浓度
与游离的金属离子平衡浓度之比，其数学表达式 为 [ M ] a M ( L) = [M ]
[ M ] = [ M ] + [ ML1 ] + [ ML 2 ] + L + [ ML n ]
1.配位掩蔽法
利用配位反应降低或消除干扰离子 例：EDTA→Zn2+，Al3+， 加入三乙醇胺掩蔽Al3+
2.沉淀掩蔽法
加入沉淀，使干扰离子生成沉淀而 被掩蔽，从而消除干扰
例：Ca2+，Mg2+共存溶液，加入NaOH溶液， 使pH>12，Mg2+→Mg(0H)2 ,从而消除Mg2+干 扰
3.氧化还原掩蔽法
（1） KMIn太小→臵换速度太快→终点提前
（2）KMIn >KMY→臵换难以进行→终点拖后或无终点
4.MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
三、 金属指示剂的封闭现象
有的金属指示剂与某些金属离子形成配合物的稳定 性大于EDTA与金属离子形成配合物的稳定性， > KMY ;当游离的金属离子M被EDTA配 即 KMIn 位后，MIn中的金属离子M无法及时地被EDTA置换 出来;到达化学计量点时不发生颜色变化
无毒，相对分子质量为372.2；较易溶于水， 22℃时100mL水中可溶解11.1g，饱和溶液的浓 度约为0.3mol/L，其pH为4.4。
一、 EDTA的结构与性质
H
H
-
OOCH 2 C
H N
+
CH2
CH2
H N
+
CH2 CO O
-
两个氨氮 四个羧氧
HOOCH2C
CH2COOH
双极离子 四元酸 H4Y
+ 2 H＋
HY62+
六元酸
二、 EDTA在溶液中的离解平衡
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3YH+ + H2Y2H+ + HY3H+ + Y4-
EDTA各型体分布
各型体浓度与溶液pH关系
只有Y4-形体可以直接与金属离子配合， 因此，称 [Y4-]为EDTA有效浓度
分析化学
“十二五”职业教育国家规划教材
主编
石慧 刘德秀
化学工业出版社
目 录
第一章 绪论 第二章 分析天平与称量方法 第三章 误差与分析数据处理
第十章 配位滴定法
第十一章 氧化还原滴定法 第十二章 电化学分析法 第十三章 紫外-可见分光光度法
第四章 样品的采集及常见的与处理 方法
2+
Cu Z n 2+
KC N
C u(C N ) 4 2Z n(C N ) 4
2-
ED TA EDTA
Pb Zn
2+
Zn(CN)4
2-
甲醛
Zn
2+
2+
第四节 金属指示剂
金属指示剂：
配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴
定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、 弱酸）
与酸碱指示剂比较：
+ [H 4 Y ] + [H 5 Y ] + [H 6 Y ]
1.酸效应和酸效应系数
结论
a Y( H ) > 1 [Y ] > [Y ] 有酸效应
a Y(H) 越大，酸效应对主反应的影响越大 a Y(H) ＝1 〔 Y 〕＝〔 Y〕
没有酸效应。
2.配位效应和配位效应系数
配位效应：
由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力
常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
第一节 EDTA及其配合物
一、 EDTA的结构与性质 二、 EDTA在溶液中的离解平衡 三、 EDTA与金属离子形成配合物的特点
一、 EDTA的结构与性质
EDTA的结构
HOOCH2C N HOOCH2C CH2 CH2 N CH2COOH CH2CO OH
求出酸效应系数 lg aY ( H ) = lg K FeY - 8 = 25.10 - 8 = 17.10 从表中查出对应的 pH， pH = 1 . 0 即是最高酸度
酸度的选择—最高酸度案例2
假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在
pH6时条件稳定常数K’MY为多少？说明此pH值 条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能 滴定，求其允许的最高酸度？已知 lg K MgY = 8 . 69
酸 效应 引 起 的副 反应
1.酸效应和酸效应系数
酸效应系数（acid effect coefficient）
它等于末参加配位反应的EDTA各种型体总浓度
与游离配位剂Y 的平衡浓度之比，其数学表达式 为：
a Y (H ) =
[ Y ]
[Y ]
[ Y ] = [ Y ] + [ HY ] + [ H 2 Y ] + [ H 3 Y ]
第三节 配位滴定条件的选择
金属离子M能被EDTA准确滴定的主要条件是：
≥6 lg cM KMY
若 则
cM
= 1 . 0 ×10 -2 mol / L ≥8 lg K MY
才能被准确滴定
第三节 配位滴定条件的选择
一、
酸度的选择 二、 掩蔽与解蔽
一、 酸度的选择
1.最高允许酸度（最低pH）
无终点或终点不敏锐，或严重拖后，这种现象称为 金属指示剂的封闭现象。
3
4
解Q
= lg K - lg a - lg a lg K ' ZnY ZnY Zn( NH3)4 Y(H) pH = 9 a 查表
Y(H) lg K = 16 . 50 ZnY = 10 1.28 lg a = 1 . 28 Y(H)
所以
= 16 . 50 - 5 . 49 - 1 . 28 = 9 . 73 lg K ' ZnY
一、 配合物的稳定常数
金属离子与EDTA的反应通式为
M + Y K MY = [ MY ] [ M ][ Y ] MY
KMY为一定温度时，金属离子EDTA配合物的 稳定常数
二、 配位滴定中的副反应及副 反应系数
主反应 副反应
L
M
OH
-
+
H
+
Y
N
MY
H
+
OH
-
ML ML2
M OH M (OH)2