分离过程中的热力学
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分离过程中的热力学
2.1 化学平衡
“系统”与“环境”
在物理化学中，将所研究的对象(物质和空间)称作系统 (或体系)，而将系统以外有关的物质和空间称作环境。
“系统”的分类
封闭系统：只有能量得失，没有物质交换的系统
敞开系统：既有能量得失，又有物质交换的系统
孤立系统：既无能量得失，又无物质交换的系统
Q p =(U 2 +pV2 )-(U 1+pV1)= (U +pV )= H (2.5)
式中，H定义为焓：
H U +pV 熵 (S)表 示 组 分 扩 散 到 空 间 不 同 位 置 、 分 配 于 不 同 的 相或处于不同能级的倾向。熵的定义是可逆过程中
体系从环境吸收的热与温度的比值。即：
dS =
W f -dU -pdV + T dS
(2 .3 0 )
在等温等压条件下为：
W f -d(U -pV + T S ) (2.31) 定 义 吉 布 斯 自 由 能 G ≡ H - TS， 则 ：
W f -dG
(2 .3 2 )
上式表明，封闭体系中所做的最大非体积功等于体系
自由能的减少量。自由能在分离化学中是一个非常重要
(2 .2 7 )
由(2.26)可得分离理想气体或理想溶液需做的最小功
(Wmin)和摩尔最小功(Wmin)
Wmin=TSmix
(2.28)
Wmin=TSmix=-RT xi lnxi
(2.29)
分离过程的自由能
在封闭体系中，由热力学第一和第二定律的综合公式
可 得 体 系 所 做 的 非 体 积 功 δW f为 ：
(2 .2 6 )
因 为 Δ S sep为 负 值 ， 所 以 W sep也 为 负 值 ， 即 要 使 混 合
理 想 气 体 分 开 ， 需 要 对 体 系 做 功 ， 分 离 1m o l理 想
混 合 物 需 要 对 体 系 所 做 的 功 称 为 摩 尔 功 ( W sep )，
W sep = W sep n
为什么要研究分离过程中的平衡状态
平衡状态比较简单；
孤立体系都 有自发趋向平衡的趋势，但速度可 能相差较大；
分离过程都需要对物质进行输运，物质的输运 是在化学势梯度驱动下组分移向平衡位置的一 种形式；
大多数分离过程的输运速度比较快，是在非常 接近平衡的状态下完成的，因此，可近似地看 成是在平衡状态下完成的。
分离熵(ΔSsep)则是混合逆过程的熵变。 两种过程的始态和终态对应相反，即
ΔSsep=- ΔSmix
对于绝热体系中混合后形成均相的理想体系， 若ΔSmix>0，则混合过程为自发过程；若 ΔSmix<0，则混合过程为非自发过程。
设组分i由纯组分变为混合态的熵变为ΔSi ,则：
Si =-Rni ln xi
(2.22)
体系的混合熵为：
Smix = Si
(2.23)
摩尔混合熵(ΔSmix )是指每摩尔混合物中全部组分的混合熵 之和，是每摩尔混合物由各自的纯净态变化至混合态时的
熵变，即：
S mix = Smix =-R
n
ni n
ln
xi
=-R
xi ln xi
(2.24)
分开理想气体或溶液需要做的最小功 对于理想气体或理想溶液，分子间的相互作用可
dU TdS - WT =TdS -pdV - Wf (2.9)
Wf为 非 体 积 功 ， 当 体 系 不 存 在 非 体 积 功 时 ， 则 ：
dU TdS -pdV
(2.10)
分离熵与混合熵
混合熵(ΔSmix)是指将i种纯组分混合，若各 组分间无相互作用，则混合前后体系的熵变 称为混合熵变，简称混合熵；
封闭体系中的化学平衡 热力学第一定律和第二定律
根据热力学第一定律，以热和功的形式传递的能量， 必 定 等 于 体 系 热 力 学 能 的 变 化 (能 量 的 转 换 在 数 量 上 守 恒 )， 则 体 系 的 能 量 变 化 ΔU 为
U =U 2 -U1 =Q - WT
(2.1)
规定体系吸热时Q > 0，放热时Q < 0；对体系做功为正，
平衡状态类型
热平衡：系统内各部分以及环境的温度相同，没有由 于温度不等引起的能量传递；
力平衡：系统内各部分以及环境的各种力达到平衡， 没有由于力的不平衡引起坐标变化；
相平衡：相变化达到平衡，系统中各相之间没有物质 的传递，每一相的组成与物质数量不随时间而变；
化学平衡：化学反应达到平衡，没有由于化学反应而 产生的系统组成随时间的变化。
体系对环境做功为负。
若体系发生微小变化，则：
dU = Q -WT
(2.2)
若 体 系 只 做 体 积 功 (W )， 则 ：
U =Q -WT = Q - (pV ) (2.3)
若体系变化为等压过程，则：
U =Q - p(V2-V1)
(2.4)
因 此 ， 体 系 从 环 境 吸 收 的 热 量 Q p为 ：
以忽略。温度相等时，组分在混合状态和分开状
态 的 内 能 相 等 ， 即 dU = 0， 由 热 力 学 第 一 和 第 二 定
律的综合公式或得：
W f T dS -pdV
(2 .2 5 )
当 不 做 体 积 功 时 ， pdV = 0， 所 以 分 离 所 做 功 为 ：
W f T d S 或 W sep T S sep
Q T
可 逆
(2.6)
对于一般过程，有：
dS = Q 或 TdS Q
(2.7)
T
上式即为热力学第二定律的数学表达式。
对于绝热体系或隔离体系，有：
dS 0 或 S 0 (2.8)
即绝热或隔离体系发生一切变化，体系的熵都不减少。
由 热 力 学 第 一 定 律 和 第 二 定 律 (2.2)和 (2.7)式 ， 可 得 ：
的物理量，对于自发的分离过程，不存在非体积功，即：
dG 0 或 G 0
(2 .3 3 )ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
上式表明，在等温等压且不做非体积功的条件下，自发
的过程总是朝着自由能减少的方向进行。任何体系不可
能 自 动 发 生 Δ G > 0的 变 化 !!
敞开体系的化学平衡
分离中涉及的体系绝大多数是敞开体系，如分离往往 涉及到两个相或多个相，相与相之间有物质交换，对 于所研究的某一个相而言，它就是一个敞开体系；又 如色谱柱的一个理论塔板，在塔板之间有物质交换， 所以每一个塔板都是一个敞开体系。 若 在 等 温 等 压 下 ， 只 有 dn i m ol的 组 分 i通 过 界 面 进 入 了 体 系 ， 且 其 他 组 分 不 进 入 或 不 离 开 该 体 系 (dn j = 0),这 时 体 系 的 吉 布 斯 自 由 能 dG 与 该 体 系 中 i组 分 物 质 的 量 的 变 化成正比：
2.1 化学平衡
“系统”与“环境”
在物理化学中，将所研究的对象(物质和空间)称作系统 (或体系)，而将系统以外有关的物质和空间称作环境。
“系统”的分类
封闭系统：只有能量得失，没有物质交换的系统
敞开系统：既有能量得失，又有物质交换的系统
孤立系统：既无能量得失，又无物质交换的系统
Q p =(U 2 +pV2 )-(U 1+pV1)= (U +pV )= H (2.5)
式中，H定义为焓：
H U +pV 熵 (S)表 示 组 分 扩 散 到 空 间 不 同 位 置 、 分 配 于 不 同 的 相或处于不同能级的倾向。熵的定义是可逆过程中
体系从环境吸收的热与温度的比值。即：
dS =
W f -dU -pdV + T dS
(2 .3 0 )
在等温等压条件下为：
W f -d(U -pV + T S ) (2.31) 定 义 吉 布 斯 自 由 能 G ≡ H - TS， 则 ：
W f -dG
(2 .3 2 )
上式表明，封闭体系中所做的最大非体积功等于体系
自由能的减少量。自由能在分离化学中是一个非常重要
(2 .2 7 )
由(2.26)可得分离理想气体或理想溶液需做的最小功
(Wmin)和摩尔最小功(Wmin)
Wmin=TSmix
(2.28)
Wmin=TSmix=-RT xi lnxi
(2.29)
分离过程的自由能
在封闭体系中，由热力学第一和第二定律的综合公式
可 得 体 系 所 做 的 非 体 积 功 δW f为 ：
(2 .2 6 )
因 为 Δ S sep为 负 值 ， 所 以 W sep也 为 负 值 ， 即 要 使 混 合
理 想 气 体 分 开 ， 需 要 对 体 系 做 功 ， 分 离 1m o l理 想
混 合 物 需 要 对 体 系 所 做 的 功 称 为 摩 尔 功 ( W sep )，
W sep = W sep n
为什么要研究分离过程中的平衡状态
平衡状态比较简单；
孤立体系都 有自发趋向平衡的趋势，但速度可 能相差较大；
分离过程都需要对物质进行输运，物质的输运 是在化学势梯度驱动下组分移向平衡位置的一 种形式；
大多数分离过程的输运速度比较快，是在非常 接近平衡的状态下完成的，因此，可近似地看 成是在平衡状态下完成的。
分离熵(ΔSsep)则是混合逆过程的熵变。 两种过程的始态和终态对应相反，即
ΔSsep=- ΔSmix
对于绝热体系中混合后形成均相的理想体系， 若ΔSmix>0，则混合过程为自发过程；若 ΔSmix<0，则混合过程为非自发过程。
设组分i由纯组分变为混合态的熵变为ΔSi ,则：
Si =-Rni ln xi
(2.22)
体系的混合熵为：
Smix = Si
(2.23)
摩尔混合熵(ΔSmix )是指每摩尔混合物中全部组分的混合熵 之和，是每摩尔混合物由各自的纯净态变化至混合态时的
熵变，即：
S mix = Smix =-R
n
ni n
ln
xi
=-R
xi ln xi
(2.24)
分开理想气体或溶液需要做的最小功 对于理想气体或理想溶液，分子间的相互作用可
dU TdS - WT =TdS -pdV - Wf (2.9)
Wf为 非 体 积 功 ， 当 体 系 不 存 在 非 体 积 功 时 ， 则 ：
dU TdS -pdV
(2.10)
分离熵与混合熵
混合熵(ΔSmix)是指将i种纯组分混合，若各 组分间无相互作用，则混合前后体系的熵变 称为混合熵变，简称混合熵；
封闭体系中的化学平衡 热力学第一定律和第二定律
根据热力学第一定律，以热和功的形式传递的能量， 必 定 等 于 体 系 热 力 学 能 的 变 化 (能 量 的 转 换 在 数 量 上 守 恒 )， 则 体 系 的 能 量 变 化 ΔU 为
U =U 2 -U1 =Q - WT
(2.1)
规定体系吸热时Q > 0，放热时Q < 0；对体系做功为正，
平衡状态类型
热平衡：系统内各部分以及环境的温度相同，没有由 于温度不等引起的能量传递；
力平衡：系统内各部分以及环境的各种力达到平衡， 没有由于力的不平衡引起坐标变化；
相平衡：相变化达到平衡，系统中各相之间没有物质 的传递，每一相的组成与物质数量不随时间而变；
化学平衡：化学反应达到平衡，没有由于化学反应而 产生的系统组成随时间的变化。
体系对环境做功为负。
若体系发生微小变化，则：
dU = Q -WT
(2.2)
若 体 系 只 做 体 积 功 (W )， 则 ：
U =Q -WT = Q - (pV ) (2.3)
若体系变化为等压过程，则：
U =Q - p(V2-V1)
(2.4)
因 此 ， 体 系 从 环 境 吸 收 的 热 量 Q p为 ：
以忽略。温度相等时，组分在混合状态和分开状
态 的 内 能 相 等 ， 即 dU = 0， 由 热 力 学 第 一 和 第 二 定
律的综合公式或得：
W f T dS -pdV
(2 .2 5 )
当 不 做 体 积 功 时 ， pdV = 0， 所 以 分 离 所 做 功 为 ：
W f T d S 或 W sep T S sep
Q T
可 逆
(2.6)
对于一般过程，有：
dS = Q 或 TdS Q
(2.7)
T
上式即为热力学第二定律的数学表达式。
对于绝热体系或隔离体系，有：
dS 0 或 S 0 (2.8)
即绝热或隔离体系发生一切变化，体系的熵都不减少。
由 热 力 学 第 一 定 律 和 第 二 定 律 (2.2)和 (2.7)式 ， 可 得 ：
的物理量，对于自发的分离过程，不存在非体积功，即：
dG 0 或 G 0
(2 .3 3 )ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
上式表明，在等温等压且不做非体积功的条件下，自发
的过程总是朝着自由能减少的方向进行。任何体系不可
能 自 动 发 生 Δ G > 0的 变 化 !!
敞开体系的化学平衡
分离中涉及的体系绝大多数是敞开体系，如分离往往 涉及到两个相或多个相，相与相之间有物质交换，对 于所研究的某一个相而言，它就是一个敞开体系；又 如色谱柱的一个理论塔板，在塔板之间有物质交换， 所以每一个塔板都是一个敞开体系。 若 在 等 温 等 压 下 ， 只 有 dn i m ol的 组 分 i通 过 界 面 进 入 了 体 系 ， 且 其 他 组 分 不 进 入 或 不 离 开 该 体 系 (dn j = 0),这 时 体 系 的 吉 布 斯 自 由 能 dG 与 该 体 系 中 i组 分 物 质 的 量 的 变 化成正比：