【教学课件】第二章 有机化学的电子理论
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O
π-π共轭
CH2 CH C N
N+ O-
p-π共轭:π键与具有p轨道的原子直接相连的体系
C H 2 C H C l
C H 2 + C H 2 C H C H 2
整理课件
12
2.2.2共轭效应（C效应） 共轭体系中的电子云是离域的而不是定域的，使得
所涉及到化学键平均化，这种在共轭体系中原子之间 的相互影响的的电子效应叫共轭效应。
CH2 CH Cl
(+C)
CH2
CH
CH
O
(-C)
1,3－丁二烯：基态时，Cs效应表现为体系能量降低， 电子云分布趋于平均化，键长趋于平均化。反应时有
外界电场的百度文库响， Cd效应使电子云沿共轭体系发生
转移，而出现电荷正负交整替理课分件 布的状况。
14
C H 2C H C H C H 2 + H + C H 2C H C H + C H 3
O
O-0.5
R COH
RC
+ H+
而醇羟基中无共轭效应，其酸性极弱 通常降低胺的碱性
O-0.5
NH2
O R CNH2
涉及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不
引起整个电荷的转移和价态的变化；
O
O
C l C H 2 C O H H 3 C C H 2C O H
-I, 酸 性 增 加
+I, 酸 性 减 低
整理课件
5
（2）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个 原子内起作用； （3）传递方向具有单一性。
2.1.2 静态诱导效应的相对强度
（2）p－π共轭中，电负性增大，给电子能力下降， ＋C下降。
+ C-N R 2>-O R > >-F
3．取代基上带有正电荷时，-C增加；带负电荷时， ＋C增加。
-C CN R 2> CN R
+ C O ->O R > O R 2
整理课件
16
2.2.4共轭效应对化学性质的影响
1. 酸碱性
影响羧酸的酸性大小
2.2.3共轭效应的相对强度
1．同一主族元素，随着原子序数增大，原子半径增 大，与碳的p轨道重叠程度逐渐减小, +C降低
+ C-F>-C l>-B r>-I -OR>-SR>-SeR
2．同周期元素 （1）π-π共轭体系中，随原子序数增大，电负性增大，C增大。
整理课件
15
- C C O >C N> C C
8
H COOH C
H
COOH
C
-I C
+I C
HOOC
H
-O O C
H
pKa1 3.03
2.1.3 动态诱导效应(Id)
pKa2 4.54
静态诱导效应是分子本身的固有的性质，与键的极性
（永久极性）有关。
在发生化学反应时，进攻试剂接近反应物分子时，因
外界电场的影响使共价键电子云分布发生改变的效应叫
动态诱导效应Id,又称可极化性，它是一种暂时性极化效
中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的
稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。
（烷基为供电基）
2.对羧酸酸性的影响
羧酸的酸性主要取决于O-H键离解的倾向以及共轭碱
的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。
凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基
时减小其酸性。
整理课件
11
2.2 共轭效应
2.2.1 共轭体系 包含三个或三个原子以上的π键叫共轭π键，此体系 叫共轭体系。
特点：共轭效应只存在共轭体系中，而且只在共轭体 系传递，无论共轭体系有多大，C效应都能传递到共 轭体系末端，而且不因传递距离增加而减弱，在共轭 体系中的原子依次出现电荷呈正负交替分布。
共轭效应的起因是电子的离域，而且诱导效应起因于 键的极性或极化。
整理课件
13
分类：
（1）静态共轭效应（Cs，分子固有的）与动态共轭效 应（Cd，反应的瞬间）； （2）π-π共轭与p-π共轭； (3) 吸电子共轭效应（-C）与供电子共轭效应（+C）。
电负性越大的基团或原子，其-I越大。电负性越小，
基团成原子的+I效应越大。
（1）同主族元素，从上到下，电负性降低，-I作用减
小（+I增加）；
（2）同周期，从左到右，电负性增加，-I增加（+I减
低）。
整理课件
6
诱导效应本质上是一种静电作用。 如果静电作用通过空间传递的效应称为场效应。
场效应和诱导效应通常难以区分的。因为它们往往同时 存在，而且作用方向一致。所以也把诱导效应和场效应 总称为极性效应。
CH3 CH3
C-C为非极性键
C H 3 C H 2 C l C-C为极性键
C H 3 C H 2 C l
整理课件
3
H 2 C C H C H 3 +I
2. 诱导效应
sp2
sp3
由于成键原子电负性不同，引起电子云沿键链（σ键
和键）按一定方向移动的效应或键的极性通过键链
依次诱导传递的效应叫诱导效应。
第二章 有机化学的电子理论
高等有机化学
整理课件
1
2.1 诱导效应
2.1.1 静态诱导效应（Is） 1.共价键的极性
由不同原子形成的共价键，由于成键原子电负性不 同，使成键电子云偏向电负性较大的原子，该原子带 上部分负电荷，而电负性较小的原子带部分正电荷。 这种共价键具有极性。
H Cl
整理课件
2
共价键极性主要决定于： （1）成键原子的相对电负性大小。电负性差别越 大，键的极性越大。 （2）受相邻和不相邻原子成基团的影响。
应,但对反应方向影响极大整,I理d课对件 反应起致活作用。
9
O N+
H
CH 2 (-Is, +C')
-O NO2的-Is使C-H极化具有一定的酸性，但却
不能电离出质子
O N+
-O
O
CH2 H OH-
N+
Id
-O
Id效应使其离解
CH2- +H2O
整理课件
10
2.1.4 诱导效应对物质性质的影响
1.对反应活性中间体稳定性的影响
通常以H的电负性作为衡量标准。凡是比H电负性大
的原子或基团叫吸电子基，其诱导效应叫吸电子诱导 效 应 （ -I ） ， 反 之 叫 供 电 子 基 和 供 电 子 诱 导 效 应 （+I）。
整理课件
4
R3C H I=0 标准
R3C Z
(-I)
Z:吸电基
R3(C+I) Y
Y:供电基
特点：
（1）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只
顺丁烯二酸 反丁烯二酸
pKa1 1.92 3.03
pKa2 6.59 4.54
如果仅从诱导效应考虑，顺式和反式是没有区别的。
整理课件
7
O
H
C
C
O
H
C
O
H
C
O H
pKa1 1.92
-I, 场效应有利于 第一质子的离去
O
H
C
C
O
H
C
O-
H
C
O
pKa2 6.59
+I, 场效应不有利于 第二质子的离去
整理课件
π-π共轭
CH2 CH C N
N+ O-
p-π共轭:π键与具有p轨道的原子直接相连的体系
C H 2 C H C l
C H 2 + C H 2 C H C H 2
整理课件
12
2.2.2共轭效应（C效应） 共轭体系中的电子云是离域的而不是定域的，使得
所涉及到化学键平均化，这种在共轭体系中原子之间 的相互影响的的电子效应叫共轭效应。
CH2 CH Cl
(+C)
CH2
CH
CH
O
(-C)
1,3－丁二烯：基态时，Cs效应表现为体系能量降低， 电子云分布趋于平均化，键长趋于平均化。反应时有
外界电场的百度文库响， Cd效应使电子云沿共轭体系发生
转移，而出现电荷正负交整替理课分件 布的状况。
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C H 2C H C H C H 2 + H + C H 2C H C H + C H 3
O
O-0.5
R COH
RC
+ H+
而醇羟基中无共轭效应，其酸性极弱 通常降低胺的碱性
O-0.5
NH2
O R CNH2
涉及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不
引起整个电荷的转移和价态的变化；
O
O
C l C H 2 C O H H 3 C C H 2C O H
-I, 酸 性 增 加
+I, 酸 性 减 低
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5
（2）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个 原子内起作用； （3）传递方向具有单一性。
2.1.2 静态诱导效应的相对强度
（2）p－π共轭中，电负性增大，给电子能力下降， ＋C下降。
+ C-N R 2>-O R > >-F
3．取代基上带有正电荷时，-C增加；带负电荷时， ＋C增加。
-C CN R 2> CN R
+ C O ->O R > O R 2
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16
2.2.4共轭效应对化学性质的影响
1. 酸碱性
影响羧酸的酸性大小
2.2.3共轭效应的相对强度
1．同一主族元素，随着原子序数增大，原子半径增 大，与碳的p轨道重叠程度逐渐减小, +C降低
+ C-F>-C l>-B r>-I -OR>-SR>-SeR
2．同周期元素 （1）π-π共轭体系中，随原子序数增大，电负性增大，C增大。
整理课件
15
- C C O >C N> C C
8
H COOH C
H
COOH
C
-I C
+I C
HOOC
H
-O O C
H
pKa1 3.03
2.1.3 动态诱导效应(Id)
pKa2 4.54
静态诱导效应是分子本身的固有的性质，与键的极性
（永久极性）有关。
在发生化学反应时，进攻试剂接近反应物分子时，因
外界电场的影响使共价键电子云分布发生改变的效应叫
动态诱导效应Id,又称可极化性，它是一种暂时性极化效
中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的
稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。
（烷基为供电基）
2.对羧酸酸性的影响
羧酸的酸性主要取决于O-H键离解的倾向以及共轭碱
的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。
凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基
时减小其酸性。
整理课件
11
2.2 共轭效应
2.2.1 共轭体系 包含三个或三个原子以上的π键叫共轭π键，此体系 叫共轭体系。
特点：共轭效应只存在共轭体系中，而且只在共轭体 系传递，无论共轭体系有多大，C效应都能传递到共 轭体系末端，而且不因传递距离增加而减弱，在共轭 体系中的原子依次出现电荷呈正负交替分布。
共轭效应的起因是电子的离域，而且诱导效应起因于 键的极性或极化。
整理课件
13
分类：
（1）静态共轭效应（Cs，分子固有的）与动态共轭效 应（Cd，反应的瞬间）； （2）π-π共轭与p-π共轭； (3) 吸电子共轭效应（-C）与供电子共轭效应（+C）。
电负性越大的基团或原子，其-I越大。电负性越小，
基团成原子的+I效应越大。
（1）同主族元素，从上到下，电负性降低，-I作用减
小（+I增加）；
（2）同周期，从左到右，电负性增加，-I增加（+I减
低）。
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6
诱导效应本质上是一种静电作用。 如果静电作用通过空间传递的效应称为场效应。
场效应和诱导效应通常难以区分的。因为它们往往同时 存在，而且作用方向一致。所以也把诱导效应和场效应 总称为极性效应。
CH3 CH3
C-C为非极性键
C H 3 C H 2 C l C-C为极性键
C H 3 C H 2 C l
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H 2 C C H C H 3 +I
2. 诱导效应
sp2
sp3
由于成键原子电负性不同，引起电子云沿键链（σ键
和键）按一定方向移动的效应或键的极性通过键链
依次诱导传递的效应叫诱导效应。
第二章 有机化学的电子理论
高等有机化学
整理课件
1
2.1 诱导效应
2.1.1 静态诱导效应（Is） 1.共价键的极性
由不同原子形成的共价键，由于成键原子电负性不 同，使成键电子云偏向电负性较大的原子，该原子带 上部分负电荷，而电负性较小的原子带部分正电荷。 这种共价键具有极性。
H Cl
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2
共价键极性主要决定于： （1）成键原子的相对电负性大小。电负性差别越 大，键的极性越大。 （2）受相邻和不相邻原子成基团的影响。
应,但对反应方向影响极大整,I理d课对件 反应起致活作用。
9
O N+
H
CH 2 (-Is, +C')
-O NO2的-Is使C-H极化具有一定的酸性，但却
不能电离出质子
O N+
-O
O
CH2 H OH-
N+
Id
-O
Id效应使其离解
CH2- +H2O
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10
2.1.4 诱导效应对物质性质的影响
1.对反应活性中间体稳定性的影响
通常以H的电负性作为衡量标准。凡是比H电负性大
的原子或基团叫吸电子基，其诱导效应叫吸电子诱导 效 应 （ -I ） ， 反 之 叫 供 电 子 基 和 供 电 子 诱 导 效 应 （+I）。
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4
R3C H I=0 标准
R3C Z
(-I)
Z:吸电基
R3(C+I) Y
Y:供电基
特点：
（1）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只
顺丁烯二酸 反丁烯二酸
pKa1 1.92 3.03
pKa2 6.59 4.54
如果仅从诱导效应考虑，顺式和反式是没有区别的。
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O
H
C
C
O
H
C
O
H
C
O H
pKa1 1.92
-I, 场效应有利于 第一质子的离去
O
H
C
C
O
H
C
O-
H
C
O
pKa2 6.59
+I, 场效应不有利于 第二质子的离去
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