物化：动力学热

1.一隔板将一刚性容器分为左、右两室，左室气体的压力大于右室气体的压力。现将隔板抽去，左、右室气体的压力达到平衡。若以全部气体作为系统，则?U、Q、W 为正？为负？或为零？
答：因为容器时刚性的，在不考虑存在其他功德作用下系统对环境所作的功W?? 0 ；容器又是绝热的，系统和环境之间没有能量交换，因此Q=0，根据热力学第一定律?U = Q ＋ W，系统的热力学能（热力学能）变化?U = 0。

3.若系统经下列变化过程，则 Q、W、Q + W 和U 各量是否完全确定？为什么？
（1）使封闭系统由某一始态经过不同途径变到某一终态（2）若在绝热的条件下，使系统从某一始态变化到某一终态【答】（1）对一个物理化学过程的完整描述，包括过程的始态、终态和过程所经历的具体途径，因此仅仅给定过程的始、终态不能完整地说明该过程。Q、W 都是途径依赖（path-dependent）量，其数值依赖于过程的始态、终态和具体途径，只因为 Q + W =??U，只要过程始、终态确定，则?U 确定，因此 Q + W 也确定。（2）在已经给定始、终态的情况下，又限定过程为绝热过程，Q = 0，Q 确定；W =??U，W和?U 也确定。

4.试根据可逆过程的特征指出下列过程哪些是可逆过程？
（1）在室温和大气压力（101.325 kPa）下，水蒸发为同温同压的水蒸气；
（2）在 373.15 K 和大气压力（101.325 kPa）下，蒸发为同温同压的水蒸气；
（3）摩擦生热；
（4）用干电池使灯泡发光；
（5）水在冰点时凝结成同温同压的冰；
（6）在等温等压下将氮气和氧气混合。
【答】（1）不是可逆过程。（一级）可逆相变过程应该是在可逆温度和压力下的相变过程，
题设条件与之不符，室温下的可逆压力应该小于 101.325 kPa，当室温为 298 K 时，水的饱和蒸气压为 3168 Pa。（2）可能是可逆过程。（3）不是可逆过程。摩擦生热是能量耗散过程。（4）不是可逆过程。无穷小的电流不能将灯泡点亮。（5）可能是可逆过程。273 K、1 atm 下水可以可逆地形成冰。（6）可能是可逆过程。通过范霍夫平衡箱可以实现可逆混合。

7.夏天打开室内正在运行中的电冰箱的门，若紧密门窗（设门窗及墙壁均不传热），能否使室内温度降低？为什么？不能。电冰箱属于热机，当电冰箱正常工作时，通过消耗电功，Q1 的热量从冰箱内被取出排放到室内，其值为 Q2。根据能量守恒，有 Q 2=Q 1+W1；当打开电冰箱的门，两个热源（室内空气和冰箱内空气）联 为一体，称为单一热源。以室内空气为体系其热力学能变化：U?=-Q 1+Q 2=Q 1+ (Q 1+W )= W上式表示室内空气的热力学能变化等于电源的电功值，因此空气的温度升高。

2.当两个相

的温度相同但压力不同时，两个相能达到平衡吗？如果两相的压力相同而温度
不同，两相能达到平衡吗？
【解】一般而言，当系统达到热力学平衡时，系统将同时满足热平衡、力平衡、相平衡和化学
平衡。具体到相平衡，其条件是各物质在两相中的化学势相同。影响化学势的因素有温度和压力，达到相平衡时一般温度和压力亦相等。如果温度相同，而压力不等同样有达到相平衡的可能，如渗透系统；同样地，在压力相同而温度不同的情况下，也应该有达到相平衡的可能性。

5.说明物系点和相点的区别，什么时候物系点和相点是统一的？
【解】物系点表示系统的组成，而相点表示系统相的组成。当系统是单相的时候，两者是重合的

7.如用二氧化碳超临界流体作萃取剂，最低的工作压力是多少？能在室温下进行此操作吗？
【解】二氧化碳的临界参数是 Tc = 31.26??C、pc = 7.2 MPa，因此最低压力是 7.2 MPa。因
为 Tc = 31.26??C 十分接近典型的室温值 25??C，因此 CO2 超临界流体萃取可以在近室温下操作。

8.在一高压容器中有足够量的水，向容器中充入氮气压力到 10 MPa，这时还能用 Clausius-
Clapeyron 方程计算水的沸点吗？
【解】当压力达到 10 MPa 时，而水的临界压力为 22.129 MPa，几乎接近一般，此时水的体积
不能忽略，水蒸气也不能视为理想气体，所以不能用 Clausius-Clapeyron 方程计算水的沸点。

10. 氯仿和甲醇各 50％（质量百分数）的系统精馏后，能分离得到纯氯仿吗？
【解】氯仿和甲醇组成恒沸系统，恒沸组成为 wCH3OH = 12.6％，精馏能制得纯氯仿

13. 请用萃取的原理说明清洗玻璃仪器时，为什么用少量多次的方法？做萃取操作时，选择
萃取剂的原则是什么？
【解】多次萃取，使翠余相的组成（R1、R2、R3?）中 A的含量逐渐降低一致为零（R），若仅一次萃取，翠余相中的A 的含量为有限值。
选择萃取剂的主要依据如下：（1）萃取剂的选择性要大。塔板数的多少，回流比的大小（它影响到塔径）也与它有密切的关系。 （2）萃取剂对被分离组分的溶解度要大，这样塔板上的
液体才能形成均相，不会分层。（3）萃取剂的沸点应比被分离组分的沸点高的多，否则萃取剂易从塔顶挥发损失掉4、热稳定性、化学稳定性要好，无毒性，不腐蚀设备5、回收容易，价廉易得。

14. 三组分系统相图中的连接线又称为结线，请问结线的含义是什么？结线和杠杆规则有联1.
1、原电池和电解池有何不同？
【答】原电池将化学能转化为电能，而电解池将电能转化为化学能。
2.电解质溶液的导电能力与哪些因素有关？
【答】电解质溶液导电能力与

电解质的本性及浓度的有关。
3.为什么定义电导率还要定义摩尔电导率？两者有什么关系？【答】因为电导率与浓度有关，两者之间的关系为m/c 。
4.电解质溶液的电导测定有何实际意义？
【答】测定电离度、溶度积等。、
5.如何实现化学能向电能的转化？
答】通过化学电源可以实现化学能向电能转化。
6. 可逆电池的条件是什么？
【答】（1）电极反应可逆（2）电迁移过程可逆
7.如何书写电池表达式？
【答】（1）写出电极组成；（2）写出影响电池性能的各因素如物质的聚集状态、浓度、压力等。

8. 盐桥的作用是什么？选择盐桥时应注意什么问题？【答】“消除”液体接界电势。选择盐桥时要注意：（1）扩散电解质不与电极物质反应；（2）扩散电解质的溶解度要足够大；（3）扩散电解质阴、阳离子的扩散能力相近。

9.单个电极的电极电势如何确定？
【答】单个电极的电极-溶液间电势差无法测定，但是可以确定单个电极的相对电势差。将电极与标准氢电极组成电池，测定该电池的电动势即该电极的电极电势。若电极进行还原反应，电极电势取正值，若电极进行氧化反应，电极电势取负值。标准氢电极‖待测电极

10. 电池电动势的测量有何应用？测定 pH 等。

11. 电极极化产生的原因是什么？
【答】电极产生极化的原因很简单，在于电极过程是很复杂的物理化学过程，各元过程的速率
不一致，从而产生所谓的极化现象。系吗？【解】结线是联结两平衡相的联线。结线两端平衡相组成间的关系由杠杆规则表达。

2.有两个独立的化学反应，其活化能 Ea，1 > Ea，2，温度对哪个反应的速率影响更大？若两个反应的指前因子相等，哪个反应的速率常数更大？
【解】活化能大温度影响大。反应 1 的速率常数更大

3.大部分化学反应的速率随温度的升高而增大，请用反应速率的碰撞理论解释这一现象。
【解】温度对碰撞频率基本无影响，温度升高时，有效分数增大，所以速率随温度升高而增大。

5.合成氨的反应是一个放热反应，降低反应温度有利于提高转化率，但实际生产中这一反应都是在高温高压和有催化剂存在的条件下的进行的，为什么？【解】反应条件的选择的原因在于提高反应速率。