第3章 气相大气化学反应

E N 0 hv N 0 h
式中：λ为光的波长；
c

（3.1.2）
h 为普朗克常数，6.626×10-34Js/光量子； No为阿伏加德罗常数，6.022×1023/mol； c为光速，2.9979×1010cm/s。 当λ=400nm时，E=297.1kJ/mol； 当λ=700nm时，E=171.5kJ/mol。
R — H的键能：1° H： 410 kJ/mol 、2° H：393 kJ/mol、3° H：385 kJ/mol
3.1.1 光化学基本定律
一、光化学第一定律（Grotthus－Draper定律） 光化学第一定律的内容是：只有被分子所吸收的光 才能有效地引发分子的化学反应。同时，被吸收光 的能量必须足够大。 根据爱因斯坦（Einstein）公式，设光量子能量为ε，则

hv h

c
（3.1.1）
如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收 的总能量为 ：
3.4 有机化合物的气相反应
包括烃类及其含氧、氮、硫、卤素的衍生物，多种光 化学反应，生成更多自由基的生成，引发更多反应 大气中有机物的主要反应是与HO ·、O 、O3和NO3 等的反应
3.4.1有机化合物与HO· 的反应 一、烷烃与HO ·和O的反应
RH + HO ·பைடு நூலகம் R ·+ H2O RH + O R ·+ HO ·
1SO 2
+ M 3SO2 + M M SO2 + M M SO2 + M O2 [SO4] SO3 + O
1SO + 2 3SO + 2 3SO + 2
或[SO4] + SO2 2 SO3
3.3.2 SO2的间接光氧化（自由基氧化）
指SO2被大气中的强氧化性自由基（如HO ·、HO2 · 、 RO ·、RO2 ·、 O 等）所氧化的过程 SO2 + HO · HOSO2 · HOSO2 · O2 HO2 · SO3 + + SO3 + H2O H2SO4 SO2 + CH3CHOO ·(Criegee双自由基) SO3 + · CH3CHO SO2 + HO2 · SO3 + HO · SO2 + CH3O2 · SO3 + CH3O · SO2 + CH3C(O)O2 · SO3 + CH3C(O)O · SO2 + O SO3
自由基真正地被去除是通过自由基的复合反应进行 的，如， HO十HO H2O2
HO2＋ HO2
HO2＋ HO
H2O2 + O2
H2O ＋ O2
H2O2随降水从大气中被清除
三、 HO· HO2· 和 自由基在大气中的含量分布
由于大气中的自由基主要是通过光化学过程产生
大气中OH自由基的浓度主要受光强所支配
初级过程，指分子吸收光量子，形成激发态
分子，然后，由激发态分子所进一步发生的 各种反应过程。
A A*
A* B1 + B2 （直接光解） A* + B C1 + C2 （直接反应） A* A + hv （荧光/磷光）(辐射跃迁) A* + M A + M （碰撞失活） (无辐射跃迁)
RO2 ·+ NO NO2 + RO · (可消耗NO,使O3积累)
RO ·+ O2 HO2 · + R′CHO HO2 ·+ NO NO2 + HO · RH + 2NO R′CHO + 2NO2 HO ·引发反应，在反应过程中得到再生 三、NO与HO ·和RO ·的反应 NO + HO · HONO
过氧化氢在波长＜360nm的太阳光作用下光解生成
HO自由基
H2O2十hv（λ＜360 nm ） HO2＋ HO2 H2O2＋ O2 HO＋HO 来源可能是自由基之间的反应，如：
2. HO2·自由基的主要来源 主要来自于大气中甲醛（HCHO）的光解： HCHO＋hv H· HCO· λ＜370nm ＋ H· 2 ＋O HO2 · HCO· O2 ＋ HO2· CO ＋ 能生成H· 或HCO· ，就可以产生HO2· 。 因而乙醛（CH3CHO）光解也可以产生HO2· CH3CHO CH3CO· H · + CH3CHO CH3· +HCO · H· 2 ＋O HO2 · HCO＋ O2 HO2· CO ＋ 乙醛的大气浓度远低于 HCHO
大气中 NO2一般不超过0.1 ppm，而[O3]常常远超过 0.027 ppm，说明有其他促使O3积累的反应 —— 烃
3.3 二氧化硫的气相反应
大气中SO2的转化主要是被氧化，其中有约20%是通 过均相气相反应进行，主要是直接和间接的光氧化
3.3.1 SO2的直接光氧化
SO2 +hv(290~340nm) 1SO2 （激发单线态） SO2 + hv(340~400nm) 3SO2 （激发三线态）
由于一般化学键的键能都大于167.4kJ/mol，所以波 长大于700nm的光就不会引发光化学反应。 O2在大气中可以发生下面的反应： O2 O+O
已知O-O键的键能为5.1ev，相当于492kJ/mol，根 据公式（3.1.2） 求得492kJ/mol的能量所对应光的 波长λ为243nm。这说明λ=243nm的光可以使O2分 解。但实际上，这个反应不能发生，因为O2不能吸 收波长为243nm的光。
其最高浓度出现在热带—那温度高，太阳辐
射强
南半球应当比北半球多约20％。 白天高于晚上，峰值出现在阳光最强的中午，
而且夏季高于冬季。
3.2 氮氧化物的气相反应
3.2.1 NO的化学反应
NO十分活跃，可与自由基、O3和NO3等反应
一、NO与O3的反应
NO + O3 NO2 + O2
大气中不会同时存在高浓度的NO和O3 二、NO向NO2的转化 有机物（烃类）存在时 RH + HO · R ·+ H2O R ·+ O2 RO2 ·
Cl Cl M Cl2
其中反应（3.1.8）为初级过程，反应（3.1.9）和 （3.1.10）为次级过程，次级过程往往是热反应。
3.1.3 大气中的自由基 自由基 是指具有未成对电子的原子或原子团 它们在洁净大气中的浓度很低，10×10-12 自由基—强氧化剂。最外层的电子层中带有
1 k1 2 k1 k1 1 2 [O3 ] = [( ) + 4 [ NO2 ] 0 ] 2 k3 k3 k3
已知k1/k3 = 0.01 ppm (v)，可得[NO2]0与稳态[O3]关系： [NO2]0 (ppm) 0.1 1.0 [O3] (ppm) 0.027 0.095
NO + RO · RONO
四、NO与NO3的反应
NO + NO3 · 2 NO2
（控制NO3浓度）
3.2.2 NO2的化学反应
一、NO2的光解
NO2是城市大气中重要的吸光物质，在低层大气
中可吸收来自太阳的全部紫外光和部分可见光
（290-510 nm） NO2
hu 420 nm
NO + O ·(对流层易发生)
O ·+ O2 + M O3 + M (大气中O3的人为来源) 二、NO2与HO ·反应 NO2 + HO · HONO2 (酸雨)
三、NO2与O3的反应
NO2与O3的反应是对流层大气中的一个重要的反应：
NO2＋O3 NO3＋O2
NO2＋O3
NO＋2O2
当NO2和O3浓度都较高时，NO2与O3的反应是大气中 NO3的主要来源。 该反应不需要光，在夜间也能发生， NO3易光解 四、NO2与NO3反应 NO2 + NO3 + M N2O5 + M （NO3 与NO2 和 N2O5三者间存在平衡）
二、光化学第二定律（Stark－Einstein定律）
分子吸收光的过程是单光子过程
激发态分子寿命非常短，约为10-8 s， 在如此短的时间内再吸收第二个光 子，几率非常小 例外：激光
3.1.2 光化学反应过程
光化学反应
由一个原子、分子、离子或自由基吸收1个光
子所发生的反应 反应过程一般分二种
形成的O*与大气中的H2O分子碰撞生成2个HO·
亚硝酸（HONO）在波长小于 400 nm的太阳光作
HONO＋ hv（λ＜400 nm） HO· NO ＋
HNO2的光解是污染大气中HO自由基的主要来源。
HONO主要来源于三个体系


NO2＋H2O体系
OH＋NO体系
NO＋NO2＋H2O体系
也有可能来自汽车尾气的直接排放
体系中O的浓度变化为：
d[O]/dt = k1[NO2] – k2[O][O2][M]
O 寿命很短，可近似看作生成与消除速率相等
k1[NO2] = k2[O][O2][M]
k1[ NO2 ] [O] = k2 [ O2 ][ M ]
将[O2]和[M]看作恒定，则 [O]取决于[NO2]
对于NO2，其浓度变化为： d[NO2]/dt = – k1[NO2] + k3[O3][NO] 当NO2浓度处于稳态时, d[NO2]/dt = 0, 得O3稳态浓度: k1[ NO2 ] [ O3 ] = k3 [ NO] 稳态时，O3浓度取决于 [NO2]/[NO] （a）
第三章 气相大气化学反应
大气污染物的气相反应
是污染物从大气中被消除的重要途径之一 是污染现象产生的根本原因之一 包括光化学过程和热化学过程 强烈阳光引发的光化学反应可在低温和无催化
剂的条件下顺利进行，因而成为决定大气中污 染物性质和最终归宿的重要作用
3.1 大气光化学作用与大气自由基的形成
因为O3与NO的反应是等计量关系（包括生成和消除， 在只有前述三个反应的前提下），有：
[O3]0 – [O3] = [NO]0 – [NO] 即: [NO] = [NO]0 – [O3]0 + [O3] 根据N元素守恒，有： [NO]0 + [NO2]0 = [NO] + [NO2]，把(b)代入可得： [NO2] = [NO2]0 + [O3]0 – [O3] （c） 把(b)和(c)代入前面(a)，得到用[NO]0、[NO2]0和[O3]0 以及k1和k3表达的[O3]，解方程，得稳态O3浓度： （b）
二 HO· 和HO2· 自由基的消除和转化
一种自由基的消除方式常是另一自由基的产生途径， 消除产生过程，实现了自由基的相互转化。 清洁大气中，HO· 与CO和CH4的反应被去除： CO ＋ HO· CO2 十 H· CH4＋ HO· CH3· H2O ＋ 产生的H· 和CH3· 快速与大气中的O2结合： H· O2 + HO2 CH3· O2 + CH3O2· HO2· 与NO和O3的反应被去除： HO2·＋NO NO2 ＋ HO· HO2·＋ O3 2O2 ＋ HO· 该反应是HO2和HO相互转化的关键反应
2 k1 1 k1 2 4k1 1 [O3 ] = - ([ NO ] 0 - [O3 ] 0 + ) + ([NO] 0 - [O3 ] 0 + ) + ([ NO2 ] 0 + [O3 ] 0 ) 2 k3 2 k3 k3
1
若初始体系只有NO2，即[O3]0＝[NO]0 = 0，则
3.2.3 NO、NO2和O3的基本光化学循环
在NO、NO2共存并有光照的体系中，有：
NO2 NO + O
O + O2 + M O3 + M NO2 + O2 NO + O3 O3 + NO NO2 + O2
k1
k2
k3
k为反应速率常数，假设体系中只有上述三个反应，
NO和NO2的初始浓度分别为[NO]0和[NO2]0
单 分 子
双 分 子
次级过程，指由初级反应所形成的产物进一步发生
的反应过程。初级反应的产物是指反应物经过单分 子历程或双分子历程形成的产物。 例如大气中氯化氢的光化学反应过程：
HCl H Cl
HCl H H 2 Cl
（3.1.8） （3.1.9） （3.1.10）
一个未成对电子，获得电子的能力强
寿命通常很短 大气中存在的重要自由基包括HO、HO2、
RO和RO2自由基光化学反应是大气中各种自 由基的重要来源。
一、 HO和HO2自由基的来源
1 HO· 自由基的来源—臭氧（O3）的光分解
臭氧（O3）在波长小于320nm的太阳光作用下发
生光解 O3＋hv(λ<320nm) O*＋ H2O 用下，发生光解 2HO· O*＋M