非基元反应

O HO CH2 C OH
单体
2020/11/30
O
O
- H2O HO CH2 C O CH2 C OH
(
2k1 k5
)
1 2
[C2
H
6
]
1 2
[CH3]
2k1 k2
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[C2
H
5
]
{2k1 k5
[C2
H
6
1
]}2
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乙烯生成速率： rC2H4
k3
(
2k1 k5
)
1 2
[C
2
H
6
1
]2
乙烷消耗速率：
rC2H6
3k1 [C 2
H
6
]
k3
(
2k1 k5
)
1 2
[C 2
H
6
1
]2
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C2H5 :
H CH3 :
r r r r r C2H5
2C2 H 5
3C2 H 5
4C2 H 5
5C2 H 5
r2C2H6 r3C2H4 r4C2H6 r5C2H5 0
rH r3C2H4 r4C2H6 0
rCH3 2r1C2H6 r2C2H6 0
[H ]
k3 k4
– 在速率方程分子中出现具有一定浓度的物质，反应的 某一步骤中产生活性中间体，如：
[反应物]→ A*+[其他产物]
(CH3)2 N2 (CH3)2 N2 k1[(CH3)2 N2 ]* (CH3)2 N2
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求解速率方程的步骤
1.假定活性中间体 2.利用从实验数据得到的速率方程，假定反应机理 3.将反应机理中的每个方程视为基元反应 4.写出目的产物的生成速率方程，写出活性中间体
n
rA* riA* o i1
– 由此可计算活性中间体的浓度
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6
偶氮甲烷（AZO)分解反应动力学
• 反应方程式
(CH3)2N2 → C2H6 +N2 • 活性中间体的生成
(CH 3 )2 N 2 (CH 3 )2 N 2 k1(CH 3 )2 N 2 [(CH 3 )2 N 2 ]*
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• 乙烷裂解
反应路径
• 雾的形成
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聚合反应
• 聚合物是一种由重复单元构成的分子 • 聚合是单体通过化学反应连接在一起形成长链的
过程
某种氨基酸，相互反应，失去小分子（水）， 聚合生成聚氨基酸，这个氨基酸也称做 单体
RO H2N C C OH
H
H2O
H RO
[ N C C ]n H
第7章 非基元反应动力学
本章的内容
• 主要包括四个方面内容
– 准稳态假设 – 聚合反应 – 酶生化反应 – 生化反应器
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2
基元反应的速率方程
rA kCAn
例如，乙醛分解反应的速率方程
CH3CHO CH 4 CO
3
rCH3CHO
kC 2 CH 3CHO
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• AZO*的净生成速率
r r r r AZO*
AZO* ,1
AZO* ,2
AZO* ,3
k1C
2 AZO
k2C AZO* C AZO
k3C AZO*
• 应用准稳态假设
rAZO* 0
k1C
2 AZO
k2C AZO* C AZO
k3C AZO*
0
• AZO*浓度
C AZO*
3
非基元反应及动力学
• 反应中含有活泼的中间产物
H2 I2 2HI
rHI
k1k3CH 2 CI 2 k2 k3CH2
• 反应动力学是一系列基元反应作用的结果 • 反应级数不能确定（非基元反应），反应
级数和化学计量系数没有直接的联系。
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4
活泼中间产物
• Lindemann活性中间体理论
• 拇指法则
– 出现在速率方程分母中的具有一定浓度的物质可能与 活性中间体发生碰撞，如：
A+A*→[碰撞产物]
(CH3)2 N2 [(CH3)2 N2 ]* k2(CH3)2 N2 (CH3)2 N2
如果在分母中出现常数项，反应步骤之一可能是活性中 间体的同步分解，如：
A*→[分解产物] [(CH3)2 N2 ]* k3C2H6 N2
– 中间体是分子活化后生成的，由碰撞或 分子之间相互作用形成的
– 包括自由基（如H·）、离子中间体(如正 碳离子)、酶-基复合体等
– 活性中间体具有很高的反应活性，存活 时间很短（约10-9s），浓度很难测量。
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准稳态假设（PSSH）
• 基本思想
– 活性中间体的生成速率和消失速率相等，即： 活性中间体的净生成速率为0
(3)C2H5 k3C2H4 H
r3C2H4 k3[C2H5]
(4)H C2H6 k4 C2H5 H2
r4C2H6 k4[H ][C2H6 ]
(5)2C2H5 k5 C4H10
r5C2H5 k5[C2H5]2
• 乙烯生成速率为？
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• 乙烯生成速率 r3C2H4 k3[C2 H5] • 活性中间体的净反应速率
k1C A2ZO k3 k2CAZO
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• N2生成速率
C AZO*
k1C
2 AZO
k3 k2CAZO
rN2 k3C AZO*
k1k3C
2 AZO
k3 k2C AZO
高浓度： rN 2
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k1k3 k2
C AZO
低浓度： rN 2
k1C
2 AZO
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反应机理
的速率方程 5.应用准稳态假设 6.在速率方程中通过求解第4、5步中的联立方程，
消去中间物的浓度项 7.如果得到的速率方程与实验不吻合，则假设一种
新的机理或中间体重复第3步，有机和无机化学的 基础知识将有助于预测一定条件下反应的活性中 间体
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复杂的链反应的步骤
• 链的引发
– 形成活性中间体
rAZO* ,1
k1C
2 AZO
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• 活性中间体的进一步反应
(CH 3 )2 N 2 [(CH 3 )2 N 2 ]* k2(CH 3 )2 N 2 (CH 3 )2 N 2 rAZO* ,2 k2C AZOC AZO*
[(CH 3 )2 N 2 ]* k3 C2 H6 N 2 rAZO* ,3 k3C AZO* rN2 k3C AZO*
• 链增长
– 活性中间体和反应物或产物相互作用产生另一 活性中间体
• 链终止
– 活性中间体失活
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实例准稳态假设应用于乙烷的热裂解过程
(1)C2H6 k1 2CH3
r1C2H6 k1[C2H6 ]
(2)CH3 C2H6 k2 CH4 C2H5
r2C2H6 k2[CH3][C2H6 ]