基元反应动力学练习题

基元反应动力学练习题
7-1 双分子反应2A(g) B(g) + D(g),在623K、初始浓度为0.400mol dm－3时,半衰期为105s,请求出
(1) 反应速率系数k
(2) A(g)反应掉90%所需时间为多少?
(3) 若反应的活化能为140 kJ mol-1, 573K时的最大反应速率为多少?
解：(1) r = k[A]2 , t0.5= 1/(2 k[A]0) , k = 0.012dm3mol-1s-1
(2) 1/[A]– 1/[A]0 =2 k t , t = 945 s
(3) ln(k/k’)=(E a/R)(1/T ’-1/T) , 573K时k = 0.00223dm3mol-1s-1,
最大反应速率r max = k[A]02=3.6×10－4 moldm-3s-1.
7-2 500K时气相基元反应A + B = C，当A和B的初始浓度皆为0.20 mol dm-3时，初始速率为5.0×10-2 mol dm-3 s-1
(1) 求反应的速率系数k；
(2) 当反应物A、B的初始分压均为50 kPa（开始无C），体系总压为75 kPa时所需时间为多少？
解：(1) r0 = k[A]0 [B]0 , k =1.25 dm3 mol-1 s-1
(2) p0(A) = p0(B) , r = k p p (A) 2 , p =2 p0(A) - p (A) , p (A)= p0(A)/ 2 , k p = k/(RT) ,
t1/2 =1/[ k p p0(A)] = 66 s
7-3 已知在540―727K之间和定容条件下，双分子反应CO（g）+ NO2（g）→CO2（g）+NO（g）的速率系数k表示为k / (mol-1 dm3 s-1) = 1.2×1010exp[E a /(RT)]，E a= -132 kJ mol-1。

若在600K时，CO和NO2的初始压力分别为667和933Pa，试计算：
(1) 该反应在600K时的k值； (2) 反应进行10 h以后，NO的分压为若干。

解：(1) T =600K时的k=0.0386 dm3mol-1s-1值
(2) k p = k/(RT) =7.75×10-9 Pa s-1 , NO的分压为p ;
ln{[ p0,B (p0,A- p)]/[ p0,A (p0,B- p)]}/( p0,A- p0,B)= kt ; p=142Pa
7-4 N2O（g）的热分解反应为从实验测出不同温度时各个起始压力与半衰期值如下：
(1) 求反应级数和两种温度下的速率系数k p和k c。

(2)求活化能E a。

(3)若1030K时N2O(g) 的初始压力为54.00 kPa，求压力达到64.00kPa时所需时间。

解：(1) r = k p p2 , t1/2 =1/(2 k p p0) , k p = k c / (RT);
967K时; k p=0.84×10-5kPa-1s-1 , k c=0.068dm3mol-1s-1
1030K时; k p= 4.92×10-5 kPa-1s-1, k c=0.42 dm3mol-1s-1
(2)活化能E a=240.6kJmol-1
(3) p0=,54.00 kPa1/p - 1/p0 =2 k p t ; t =111s
7-5 硝基异丙烷在水溶液中与碱的中和反应是二级反应，其速率系数可用下式表示
(1)计算反应的活化能
(2)在283K时，若硝基异丙烷与碱的浓度均为8.0 ×10-3mol.dm-3，求反应的半衰期。

解：(1)E a/(2.303R)=3163K, E a=60.56 kJ.mol-1 , (2)k=5.17 mol-1.dm3 min-1 , t0.5=1/( kc0)= 24 min
7-6 某溶液含有NaOH和CH3COOC2H5，浓度均为1.00×10-2mol.dm-3， 298 K时反应经过10min 有39%的CH3COOC2H5分解，而在308 K时，10分钟有55%分解，计算：
(1)该反应的活化能。

(2)288K时，10分钟能分解多少？
(3)293K时，若有50%的CH3COOC2H5分解需时多少？
解：(1)1/[A]-1/[A]0= k t , k(298 K)= 6.39 mol-1.dm3 min-1 ,k(308 K)=12.22 mol-1.dm3 min-1 E a=R ln(k1/k2)(1/T2-1/T1)= 49.4kJ.mol-1(2)288K时，k=3.2 mol-1.dm3 min-1, t =10 min
{[A]0-[A]}/ [A]0=24.2% (3)293K时, k=4.55 mol-1.dm3 min-1, t0.5=1/( k[A]0)= 22min
7-7 两个二级反应1和2具有完全相同的频率因子,反应1的活化能比反应2的活化能高出
10.46kJmol－1;在 373K时,若反应1的反应物初始浓度为0.1moldm－3,经过60min后反应1已完成了30%,试问在同样温度下反应2的反应物初始浓度为0.05moldm－3时, 要使反应2完成70%需要多长时间(单位min)?
解： 1/[A]-1/[A]0= k t , 反应1: k1= 7.14×10-2 mol-1.dm3 min-1 ,ln(k1/k2) = -10.46×103/ (RT) ,
k2=2.08 mol-1.dm3 min-1 .反应2: t=22.4min
7-8 氧化乙烯的热分解是单分子反应,在651K时,分解50%所需时间为363min,活化能E a=217.6 kJmol－1,试问如要在120min内分解75%,温度应控制在多少K?
解：651K时: k1=ln2/ t0.5=0.00191min-1 . 温度T: t0.5= 60min , k2=0.01155 min-1, T=682K
7-9 请计算在298K恒容下，温度每增加10K E a= kJmol－1
（1）碰撞频率增加的百分数；
（2）有效碰撞分数增加的百分数，（3）由此可得出什么结论？(E a=56.0 kJmol－（4）1)
解：(1) Z2/Z1=(T2/T1)0.5=1.017 , 增加的百分数1. 7%
(2) q2/q1=exp[-E a(1/T2-1/T1)/R] =2.08 , 增加的百分数108%
7-10 800K时单分子反应的速率系数的高压极值为5×10-4s-1，在相同温度下一级速率系数在4Pa 压力下降为此值的一半，计算分子活化步骤的速率系数（以浓度单位表示）
解：k app= k2 k+1[M]/( k2+ k-1 [M]) , 高压极值k2 k+1/ k-1=5×10-4s-1 , [M]= 4Pa , k app= k+1[M] =2.5×10-4s-1 , k+1=1.25×10-4Pa-1s-1, k+1=8.31×102mol-1.dm-3.s-1
7-11 实验测得丁二烯气相二聚反应的速率系数为
k= 9.2×109exp(-）dm3mol-1.s-1
（1
）已知此反应
()= -60.79J.K-1mol-1，试用过渡态理论求算此反应在600K时的指前
因子A，并与实验值比较。

（2）已知丁二烯的碰撞直径d = 0.5nm ，试用碰撞理论求算此反应在600K时的A值。

解释二者计算的结果。

解：(1)A=0.5(kT/h )( 1/)exp(/R)e2=3.03×1012dm3mol-1s-1
(2) A=2Lπd2[RT/(πM r)]0.5e0.5=2.67×1011 dm3mol-1s-1
7-12 双环戊二烯单分子气相热分解反应（产物环戊二烯单体）的速率系数如下
试确定Arrhenius 参数A和E a，并求活化焓和活化熵（用平均温度500K）
解：由log k对1/T作图,直线的斜率为–8.69×103K, 截距为14.28 .求出A＝1.9×1014s-1, E a=166 kJ.mol-1 ,= E a-RT =162 kJ.mol-1 , =R ln{A/ (e kT/h)}= 15.8J.K-1.mol-1。