第八章_配位化合物

NH3 H3N H3N Co NH3 NH3 NH3
中心离子最高配位数： 第一周期 2 ， 第二周期 4 第三,四周期 6 ，第五周期 8 影响配位数的因素： 中心离子 半径 电荷 半径 电荷 配位数 配位数
(AlF63-, BF4-)
配位原子 半径 电荷 半径 电荷 配位数 配位数
(AlF63-, AlCl4-)
配位数: 与中心原子成键的配位原子总数.
配位数 配位原子
[Fe(CO)5]若配位单元为中性分子，只有内界，没有外界
1、中心离子（或原子）
一般为带正电的过渡金属离子
[Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4-, [HgI4]2 电中性原子：Ni(CO)4 , Fe(CO)5 , Cr(CO)6 非金属元素原子：SiF62- , PF6-
二者形成配位键ML. (2)中心原子采用杂化轨道成键. (3)中心原子杂化方式与配合物空间构型有关.
配位键形成条件: 成键原子一方有孤对电子; 另一方有空轨道.
配位键的形成: 配位键是由中心原子空的杂化轨道与配 位原子充满孤对电子的原子轨道相互重叠而 形成的。
二、σ配键和π配键
1、σ配键
[Co(NH3)6]3+ Co3+: 3s23p6 3d6
8.4 配合物的化学键本性
目前有三种理论讨论配合物中的化学键。 这
里介绍价键理论（实际上只是把杂化轨道扩大到 d
轨道）、晶体场理论和分子轨道理论。在此介绍价
键理论。
8.4 配位化合物的化学键本性
一、配合物价键理论要点 (1)中心原子(M):价电子层有空轨道,是电子对接
受体;
配体(L):提供孤对电子,是电子对给予体;
8.3 配合物的异构现象
配合物的异构现象：配合物化学组成相同，但原
子间连接方式或空间排列方式不同而引起配合物结构
性质不同的现象。
一、立体异构 现象
配合物的立体异构是指配合物的中心离子（ 或原子）相同、配体相同、内外界相同，只是配体 在中心体空间排列方式不同的一些配合物。可分为
几何异构体和旋光异构体。
1. 配合物 [CrCl2(H2O)4]Cl的
配体是
配位原子 配位数是 命名为
， ， ， 。
Cl-、H2O， Cl、O， 6， 氯化二氯· 四水合铬（III）。
系统命名配合物[Co(en)2(SCN)Cl]Cl
命名
，
配位原子为
配位数为
，
。
氯化一氯· 一硫氰根· 二（乙二胺）合钴（Ⅲ）； S、Cl、N； 6
有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、
[CoCl3(NH3)3]等。另外有些配合物是由中心原子与配体
构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等。
8.2 配位化合物的类型和命名
一、配位化合物的类型 １、简单配合物：一个中心离子，每个配体均为 3 4 单齿配体。 如 Fe(CN) 6 Co(NH 3 )5 (H 2O)
2、 组成
配位个体：由一个简单阳离子或原子和一定数目的
中性分子或阴离子以配位键结合，按一定的组成和空
间构型形成一个复杂的离子或分子。 形成的离子称为
配离子，形成的分子称为配分子。
CoCl3(NH3 )3 43 , 配离子： BF4 , Fe(CN) 6 , Co(NH3 ) 5(H 2 O) 2 Cu(NH3 )4
２、螯 合 物：一个中心离子与多齿配体成键形成 环状结构的配合物。 如 ［Cu(en)2］2+, CaY2－
六配位， 2个N，4个O为配位原子，形成五个5 元环，正八面体。
３、特殊配合物
(1) 金属羰基配合物：金属原子与CO结合的产物。
(2) 簇状配合物：含有至少两个金属原子（或离子） ，并含有金属－金属键的配合物。 (3) 有机金属配合物：有机基团与金属原子之间生成 碳－金属键的化合物。
键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间
异构的特点
１、几何异构 存在于配位数为 4 的平面正方形和配位数为６ 的正八面体配合物结构中，这类配合物的配体围绕中 心体占据不同位置，因而有顺式和反式两种异构体。 配位数为 4 的平面正方形配合物：
例１：二氯.二氨合铂(II)
Pt(NH3)2Cl2
极性
非极性
单齿配体： 只含有一个配位原子的配体 分类 多齿配体： 含多个配位原子的配体 单齿配体: [ Cu(NH3)4]2+
4
4
H 2 N CH 2 CH 2

[PtCl3(NH3)]多齿配体: [CoCl2(en)2] +
6
6
N H2

[Al(C2O4)3]3-
CH2 H 2N
CH2 NH2
[Ca(EDTA)]2- 6
2、配体（配位原子）
配体：含孤对电子
阴离子：X-, OH-, SCN中性分子：CO, H2O, NH3
配位原子：配体中与中心原子直接相连的原子。
H，C，N，P，As，Sb，O，S，Se，Te，F， Cl，Br， I14种
3、配位数
配位数是与中心原子成键的配位原子总数 配位数是容纳在中心原子或中心离子周围的电子对的数目，故不 受周期表族次的限制，而取决于元素的周期数
[Fe(CN)6]4－(黄血盐)
(+2) (+3)
[Fe(CO)5]
？配合物内界是否一定带电
构成：内界是配位个体，外界是简单离子。
[Co(NH3)6] Cl3
如 K3[Cr(CN)6] 之中，内界[Cr(CN)6]3- ，外界是K+ 。
内外界以离子键连接, 内外界之间是完全电离的。
可以无外界，如 Ni(CO)4 。 但不能没有内界 。
● 六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）
而乙二胺四乙酸 ( EDTA ) ，其中 2 个 N ，4 个 -OH 中的 O 均可配位，称多基配体 。
-
OOC NCH2CH2N OOC
COO
-
-
COO-
4、配离子电荷
配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的代数和。 [Fe(CN)6]3－(赤血盐)
配合物内界命名：配位体数—配位体名称(不同配 位体名称之间以中圆点(· )分开)—合—中心离子（氧 化数）
配体顺序：
（1）先无机后有机；先离子后分子； （2）先阴离子后阳离子; （3）同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列 （4）同类配体的配位原子也相同，原子个数少的配体在前
（5）若配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非
配位原子元素符号英文字母顺序排列
常见配体的名称
N
1)配阴离子配合物
规则：配体—合—中心离子（价态）酸
例：K[PtCl5(NH3)] 2)配阳离子配合物 规则：外界阴离子—化—配体—合—中心离子（价态) 例：[Co(ONO)(NH3)5]SO4 五氯.氨合铂（IV）酸钾
硫酸亚硝酸根.五氨合钴（III）
例如：cis-[CoCl2(en)2]+具有旋光异构体，为手性分子。 从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物，但 它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这
称为“旋光异构现象”。
+
旋光异构体的物理和化学性质完全相同，但两者 使平面偏振光发生的方向有相反的偏转，能使平面偏 振光按顺时针方向旋转的对映体称右旋体，记作(+)或 者D，反之称作左旋体，记作(-)或者L。 当等量的对映体分子混合在一起时，不再引起平 面偏振光的旋转，液体无旋光性，称外消旋体，记作 (±)或者DL。 药物中经常有旋光异构现象，且往往只有一种 异构体有效，而另一种无效，甚至有害。
3)中性配合物
规则：配体—合—中心离子（价态) 例：PtCl2(NH3)2 二氯.二氨合铂（II）
例:
[Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(CNS)6] H2[PtCl6] [Cu(NH3)4](OH)2 K[PtCl5(NH3)] 硫酸四氨合铜(Ⅱ) 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾 六氯合铂(Ⅳ)酸 氢氧化四氨合铜(Ⅱ) 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾
K3[Fe(NCS)6]
配合物可看成是一类由简单化合物反应生成 的复杂化合物：
CuSO4 + 4 NH3 = [Cu(NH3)4]SO4 3NaF + AlF3 = Na3[AlF6] SiF4 + 2 HF = H2[SiF6] Ni + 4 CO = [Ni(CO)4] (产物1) (产物2) (产物3) (产物4)
配分子： Ni(CO) 4, 配合物： 配酸 配盐 配碱
Co(NH3 )5(H2 O)Cl3 Cu(NH3 )4 (OH) 2
K 4 Fe(CN) 6 ,
HBF4
二.组成
内界(配位个体) 外界
[Co(NH3)6]Cl3
配体 中心离子 练习：
[Cu(NH3)4]SO4
K3[Fe(NCS)6]
[CoCl(NH3)(en)2]SO4
硫酸 氯 • 氨 • 二（乙二胺）合钴(Ⅲ)
(NH4)2[ FeCl5(H2O) ] 五氯· 水合铁(Ⅲ)酸铵 [ Cr (Py)2(H2O)Cl3 ] 三氯· 水· 二吡啶合铬(Ⅲ) [ Pt(NH3)4Cl2 ][ HgI4 ] 四碘合汞(Ⅱ)酸二氯· 四氨合铂(Ⅳ) [ Pt (NH3)4 (OH) Cl ]CO3 碳酸一氯· 一羟基· 四氨合铂(IV)
(4) 大环配合物：在配合物的环的骨架上含有Ｏ，Ｎ
，Ｓ，Ｐ，或As等多个配位原子的多齿配体所生成的 环状配合物。
金属羰基化合物
有机金属配合物
二、命名
1、习惯名称
K4[Fe(CN)6]: 黄血盐 Fe(C5H5)2: 二茂铁 K3[Fe(CN)6]: 红血盐 K[PtCl3(C2H4)]:蔡斯盐
2、系统名称
ห้องสมุดไป่ตู้
反应停 （halidomide，α-苯肽茂二酰亚胺，塞利多米 ）
H O N O O H N R O
H O N O O H S N O
镇静作用
强烈致畸作用
二、结构异构现象
结构异构是指配合物的实验式相同，但成键 原子的连接方式不同而形成的异构体。 1.解离异构 2.水合异构 3.配体异构 4.键合异构 5.配位异构
1893年维尔纳(Werner A)教授对这类化合物本性提 出了天才见解, 被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获 得1913年诺贝尔化学奖。
8.1 配位化合物的组成和定义
一、配位化合物定义
[Cu(NH3)4]SO4
中心离子 （原子）
定义：以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为 中心，与一定数量的可以给出电子对的离子或分子 按一定的组成和空间构型形成的化合物。 配位体 配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨 道，配位体上的配位原子提供孤对电子。 [Co(NH3)6]Cl3
引言
20世纪60年代的“反应停”事件，是一个典型的药物导 致胎儿畸形的例子。当时一家西德药厂生产了一种治疗早期 妊娠反应的新药，有很好的止吐作用。许多有呕吐反应的早 期妊娠妇女，服用此药后，可迅速把妊娠反应性呕吐停住， 因而取名为“反应停”。由于止吐效果显著，颇受早孕妇女 的欢迎。在很短的时间里便风靡全世界。特别是在十几个经 济比较发达的国家内，成为非常畅销的药。但是随后不久， 这些国家内不断出生了许多没有胳膊也没有腿的海豹样新生 婴儿。仅在生产此药的西德，10个月中，就有5500多个这样 的怪胎出生。在英国也在短时间内，登记到的这种怪胎就有 8000多个。日本也发现300多个。
Chapter 8 CoordinationCompounds
组成为 CoCl3·6NH3 的化合物第一次制备出来时， 人们认为它是由两个简单化合物 (CoCl3 和NH3) 形成的一 种新类型的化合物。令化学家迷惑不解: 既然简单化合 物中的原子都已满足了各自的化合价 , 是什么驱动力促 使它们之间形成新的一类化合物? 由于人们不了解成键 作用的本质, 故将其称之为“复杂化合物” 。
K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O = 2 KAl(SO4)2· 12H2O (产物5)
显然，这些产物中： ● 都存在一个“配位个体”， 用 [ ] 标示。
● “配位个体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存
在于溶液中。 ● 与“复盐 ”(double salts) 不同，但又无绝对的界线。
顺式称顺铂，是抗癌药物，反式则无药效
顺式是指相同配体彼此处于邻位，反式是指相同 配体彼此处于对位。
例2：八面体型的Pt(NH3)4Cl2：二氯· 四氨合铂(II)
非极性（绿色）
极性（紫色）
２、旋光异构：
若分子与其镜像不能重叠，则该分子与其镜像 互为对映异构体。
例：顺-二氯· 二（乙二胺）合钴(III)离子