第5章立体化学
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立体化学基础
Cl大 HOCH2
Cl
键上，纸面 走向与实际
CH2Cl 走 向 相 同 ，
S-2,3-二氯丙醇
R-2,3-二氯丙醇
顺时针为R型， 逆时针为S型。
直接根据Fischer投影式命名的简便方法介绍
Problem 6: Give the names of the following compounds。(by R/S nomenclature)
有相等的距离。实物与镜像的关系叫对映关系。
镜面
实物与镜像
若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所 代表的两个分子为同一个分子。
OH
OH
CH H
CH3
HC H
CH3
OOHH
HH
CC HH 所有基团都重合 CCHH3 3
乙醇分子模型的重叠操作
对于某些分子，两个互为实物与镜像关系的分 子不能重合，如乳酸。
CO2H
CO2H
CO2H
NH2
NH2
H CH3
NH2 H
CH3 H
CO2H
CH3
H
NH2
CH3
即：固定*C上某个基团，其它三基团顺序轮换，不 改变其构型。
Problem 3: 下列Fischer式是否表示同一化合物？
COOH
CH2OH
H
OH
HO
H
--
CH2OH
COOH
镜 像
1
2
关
旋转180℃后可重叠
丙酸分子 的对称面
分子的对称面 具有对称面的分子为非手性分子
四、判断对映体的方法
1、看分子和它的镜像能不能重合。如果 不能重合，就具有对映异构现象。
2、寻找对称面和对称中心。如果分子没 有对称因素（对称面和对称中心），就 具有对映异构现象。
第5章 重排反应(2)
第5章 重排反应（2） 5.1 重排到缺电性碳 5.2 重排到缺电性氮 5.3 重排到缺电性氧
迁移到缺电子性的碳原子上
碱性条件下的驱动力：
5.2 重排到缺电子的氧原子上
5.2.1 Hock重排——过氧化氢异丙苯的重排
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 迁移能力： H > Ar > R
5.2.2 Baeyer-Villiger氧化
立体化学——构型保持
5.3.5 Lossen 重排
5.3.6 Curtius重排
5.3.7 Schmidt重排
重排到缺电性的氮原子上——总结：
离去基团的存在，N-LG键的极化使得N变成缺电子性。。。
羰基的存在使得酰胺上的质子具有一定的酸性； 羰基容纳电子的性质使得重排反应发生。
写出下列转化的机理：
Lewis酸
离去能力： POCl3 > OH-
5.3.2 Beckmann重排
离去能力： H2O > OH-
当底物是醛肟时，消除生成腈：
Second-order Beckmann rearrangement
5.3.3 Neber重排
-氨基缩酮
-氨基酮
-氨基缩酮
5.3.4 Hoffman降解
迁移能力 ：Ar > R
迁移规律与Wagner-Meerwein碳正离子的迁移规律一致
立体化学——构型保持
5.2.3 Dakin氧化
给电子基
无水条件下可得到甲酸酯
当底物为间羟基苯甲醛时，氢优于芳基先迁移： -I
总结——重排到缺电性的氧原子上
5.3 重排到缺电子的氮原子上
5.3.1 Stieglitz重排
迁移到缺电子性的碳原子上
碱性条件下的驱动力：
5.2 重排到缺电子的氧原子上
5.2.1 Hock重排——过氧化氢异丙苯的重排
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 迁移能力： H > Ar > R
5.2.2 Baeyer-Villiger氧化
立体化学——构型保持
5.3.5 Lossen 重排
5.3.6 Curtius重排
5.3.7 Schmidt重排
重排到缺电性的氮原子上——总结：
离去基团的存在，N-LG键的极化使得N变成缺电子性。。。
羰基的存在使得酰胺上的质子具有一定的酸性； 羰基容纳电子的性质使得重排反应发生。
写出下列转化的机理：
Lewis酸
离去能力： POCl3 > OH-
5.3.2 Beckmann重排
离去能力： H2O > OH-
当底物是醛肟时，消除生成腈：
Second-order Beckmann rearrangement
5.3.3 Neber重排
-氨基缩酮
-氨基酮
-氨基缩酮
5.3.4 Hoffman降解
迁移能力 ：Ar > R
迁移规律与Wagner-Meerwein碳正离子的迁移规律一致
立体化学——构型保持
5.2.3 Dakin氧化
给电子基
无水条件下可得到甲酸酯
当底物为间羟基苯甲醛时，氢优于芳基先迁移： -I
总结——重排到缺电性的氧原子上
5.3 重排到缺电子的氮原子上
5.3.1 Stieglitz重排
有机化学理论课 第五章 旋光异构
第五章旋光异构(Optical Isomerism)一、教学目的和要求同分异构是有机化合物的普遍现象，因此同分异构化学即立体化学的一个重要部分，它是研究组成分子的各个原子在空间的不同排布方式所引起的异构现象,以及因这些异构现象而引起的分子的物理和化学性质的差异的影响.所以讨论立体化学时,总是先从立体异构现象谈起.前面我们已在第二章、第三章、第四章讨论了某些立体异构现象，例如，烷烃构像、脂环烃构像、含双键和脂环化合物顺反异构。
本章在对上述内容作简要小结后，重点讨论立体异构现象中最重要，也是不易掌握的对映异构现象，为进一步学习碳水化合物、蛋白质，以及各类反应中的立体化学现象打好基础本章学习的具体要求1、掌握有机化合物异构的分类2、掌握对映异构、手性、手性分子、非手性分子、旋光活性、旋光活性物质、旋光度和比旋光度等有关概念3、掌握对映异构体数目的计算方法和对映、非对映、外消旋体和内消旋体的概念。
4、掌握费歇尔投影式和投影规则5、了解外消旋化。
二、教学重点与难点重点是旋光异构，旋光与分子结构的关系；含不对称碳原子化合物的旋光异构；难点是旋光异构的表示方法；R、S命名法。
三、教学内容1、偏振光和旋光性2、分子的对称性，手性，旋光活性3、构型表示方法D/L，R/S4、含有多于一个手性碳原子的立体异构5、取代丙二烯类和取代联苯类的旋光异构6、立体专一反应和立体有择反应7、外消旋体的拆分四、教学方法和教学学时（1）教学方法：以讲授为主；教具、多媒体为辅助手段，配合适量的课外作业（2）教学学时：4学时五、总结、布置作业5.1 各种异构现象的归纳旋光异构又称对映异构或光学异构，是指两个分子或多个分子间，由于构型的差异而表现出不同的旋光性能的现象，这些分子互为旋光异构体。
5.2 物质的旋光性Optical Activities of Substances偏振光（plane-polarized light ）使偏振光的振动平面发生偏转的特性叫旋光性。
第五章 立体化学
四、判断对映体的方法
有三种方法可以用来判断一个分子是否 存在对映体: 1.建造一个分子和它的镜像的模型，如果 两者不能重合，就存在对映体。 2. 如果分子有对称面，那么它和其镜像 就能重合，就不存在对映体。 3.如果一个分子有一个手性碳原子，它就 具有对映异构现象，有一对对映体。
第二节 费歇尔(Fischer)投影式
D-(-)-甘油酸
D-(-)-乳酸
D.L命名法的使用有一定的局限性,它只适用与甘油醛结构 类似的化合物.目前，仍用于糖类和氨基酸的构型命名
二、 R.S构型命名法
R/S 构型标记法分为两步：
(1) 按次序规则确定与手性碳相连的四个原子 或基团的优先次序（或称为“大小” 次序）
3
CH3 C H4 Br1
对称面
内消旋酒石酸分子
问题：内消旋体是否显旋光性？为什么？ 答案：不显旋光性。因为内消旋体有一对 称面，互为对称的两部分对偏振光的影响 相互抵消，使整个分子不表现旋光性。
第六节 构型命名
一、D.L命名法 规则：以甘油醛为标准，Fischer投影式中C* 上羟基处于右侧的为D-构型;反之为L-构型
CH3 H C6H5
S构型
CH3
Br
HO H
S构型
C6H5
COOH HO H
R构型
COOH H3C Cl C6H5
R构型
CH2OH
问题：判断下列手性碳的R、S构型。
R
HO COOH C H
R
H H
CO2H OH OH CH3
CH3
R
R-乳酸
2R,3R-2,3-二羟基丁酸
实物与镜像不重合
不含 对称中心 对称面
CO2H H HO C C OH H HO H
高等有机化学 第5章 消除和加成反应
5.1.3 β-消除反应的方向
对于无环体系中的消除反应已经提出了两种不同的解释。 （1）休斯和英格尔德观点 霍夫曼取向是由于离去基和β-碳原子上烷基的电子效应
使得两个β-碳上氢的酸性不同所引起的。酸性较高的氢优先 被碱移去。
据此理论可知，一个带正电的不良离去基，例如N+Me3 和S+Me3导致E2历程移向E1cB一端。在似E1c B的过渡态 中，β-C－H键具有更多的破裂程度，酸性较大的β-H更易被 碱夺去，而发生霍夫曼消除。
R CH CH2R' H+ RCH CHR' + H2O OH
5.1 消除反应
亲核取代反应常常伴随有消除反应，例：
CH3 CH3 C L
CH3
H2O CH3COCH3
CH3 CH3
CH3 C OH + CH2 C CH3 + HL
CH3
取代产物
消除产物
L代表卤原子X，OTs等等。
醇类在无机酸催化下的脱水反应，例：
应使过渡态中初期的双键和烯烃中的双键稳定之故。
H
HCH
HH
H
HCC
H H
CCH δH δB
Ⅰ
H
HCH H
HC C CH3 δ
CH2 H Bδ
Ⅱ
5.1.3 β-消除反应的方向
5.1.3 β-消除反应的方向
在E2 反应中，双键可能有两种不同的取向，至于按那种
取向进行消除反应取决于作用物的结构和离去基的性质及碱 的强度。
对于消除反应，根据共价键破裂和生成的次序可分为三 种历程。
H
CC L
C C +H + L
除了与SN1和SN2相对应的E1和E2外．还有一种极端的 E1cB历程。
第五章立体化学基础：手性分子
（二）、比旋光度 ）、比旋光度
规定用一分米长的旋光管， 规定用一分米长的旋光管，待测物质 的浓度为1g.ml-1时所测得的旋光度，称 时所测得的旋光度， 的浓度为 为比旋光度， α 表示。 为比旋光度，用[α]Dt表示。
α l:旋光管的长度（分米） 旋光管的长度（分米） 旋光管的长度 C:溶液的浓度（g.ml-1） 溶液的浓度（ 溶液的浓度 l×C × ɑ：实验观察旋光值(度数 实验观察旋光值 度数) t: 测定时温度（℃） 测定时温度（ 公式：[α]Dt== 公式： α
有一个手性碳原子时,则有一对( 有一个手性碳原子时,则有一对(二个 立体异构体)对映体; 立体异构体)对映体;有二个手性碳原 子时,则有二对(四个立体异构体) 子时,则有二对(四个立体异构体)对映 有三个手性碳原子时,则有四对( 体;有三个手性碳原子时,则有四对(八 个立体异构体) 个立体异构体)对映体 …… 可见:含有 个手性碳原子时,有2n个 可见 含有n个手性碳原子时 有 含有 个手性碳原子时 立体异构体. 立体异构体
存在对称面就不存在对映体 ⑵、寻找对称面:存在对称面就不存在对映体 寻找对称面 存在对称面就不存在
⑶、寻找手性碳原子：有一个手性碳原 寻找手性碳原子： 就具有一对对映体。 子，就具有一对对映体。有二个或 二个以上手性碳原子时， 二个以上手性碳原子时，有例外情 。（有对称面则没有对映体 有对称面则没有对映体）。 况。（有对称面则没有对映体）。
CHO OH CH2OH HO
CHO H CH2OH
D-（+）-甘油醛 （ ） 甘油醛
L-（-）-甘油醛 （ ） 甘油醛
（+）;（-）只表示旋光方向 和构型没有一定 ） （ ）只表示旋光方向,和构型没有一定 的关系。 的关系。
有机化学 第5章 旋光异构
称，例如，由肌肉中取得的乳酸的比旋光度为：[α ]2D0 = +3.8°
(ρ=0.1gmL-1，H2O)，表示测定该乳酸的旋光度时，是在20。C， 钠光灯源，所用溶液的浓度为10%，是右旋物质，通过公式计
算出比旋光度是3.8°。
上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质 的浓度或鉴定物质的纯度。
H
OH 最小基团（H）
H
Cl 最小基团（H）
位于横线 CH2OH R- 构型
位于横线 CH3 S- 构型
H
最小基团（ H）
CH3
最小基团 CH3
H2N COOH 位于竖线
ClCH2
Cl 位于竖线
CH3
R- 构型
CH(CH3)2 S- 构型
七、含两个不相同手性碳原子的化合物
以2,3,4-三羟基丁酸为例：
存在对称面的分子不能与其镜像重叠， 为非手性分子，无旋光性，无对映体。
σ
H Cl
C
H C Cl
因此，上述分子都是对称分子，它们没有手性， 也没旋光性。
有机物分子具有手性的最普遍的因素是手性碳原 子，连有四个各不相同基团的碳原子——手性碳 原子，用C* 表示。
凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具 有手性，是手性分子。
COOH
H
OH
CH3
在纸平面
CH3
180°
HO
H
COOH
（2）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型 不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：
CHO
HO
H
CH2OH
CH2OH
OH与H对调一次
H
OH
CHO
CHO与CH2OH 对调一次
(ρ=0.1gmL-1，H2O)，表示测定该乳酸的旋光度时，是在20。C， 钠光灯源，所用溶液的浓度为10%，是右旋物质，通过公式计
算出比旋光度是3.8°。
上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质 的浓度或鉴定物质的纯度。
H
OH 最小基团（H）
H
Cl 最小基团（H）
位于横线 CH2OH R- 构型
位于横线 CH3 S- 构型
H
最小基团（ H）
CH3
最小基团 CH3
H2N COOH 位于竖线
ClCH2
Cl 位于竖线
CH3
R- 构型
CH(CH3)2 S- 构型
七、含两个不相同手性碳原子的化合物
以2,3,4-三羟基丁酸为例：
存在对称面的分子不能与其镜像重叠， 为非手性分子，无旋光性，无对映体。
σ
H Cl
C
H C Cl
因此，上述分子都是对称分子，它们没有手性， 也没旋光性。
有机物分子具有手性的最普遍的因素是手性碳原 子，连有四个各不相同基团的碳原子——手性碳 原子，用C* 表示。
凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具 有手性，是手性分子。
COOH
H
OH
CH3
在纸平面
CH3
180°
HO
H
COOH
（2）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型 不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：
CHO
HO
H
CH2OH
CH2OH
OH与H对调一次
H
OH
CHO
CHO与CH2OH 对调一次
大学有机化学第5章 旋光异构
5/26/2013
二、比旋光度 比旋光度：
cl 质量浓度c的单位g/ml,液管长度l单位dm 当只有1种异构体或只是对应异构体的混合物而无其它旋光 活性物质时，旋光纯有下述关系：
moles of one enantiomer - moles of other enantiomer × 100
[ ]
HOOC H 顺式 非手性分子（内消旋体） COOH H H HOOC 反式
COOH H
H HOOC
COOH H
HOOC H
H COOH
（1R,2R)-1,2-环丙烷二甲酸 反式
（1S,2S)-1,2-环丙烷二甲酸
5/26/2013
对映异构
（二）取代环己烷的构象 １．单取代环己烷 ２．二环环烷烃的构象
a
b
H 3C Cl
C (S) 2
5/26/2013
Cl H3C H 空间位阻小 Cl
Cl H CH3 H H CH3 CH3
3
3
（S）-2-氯-3-丁基游离基
立体选择反应（stereoselective reaction）: 同一反 应物能够生成两种以上的立体异构物时，其一种异 构体生成较多的反应。 使某一个立体异构的量占优势的合成，叫不对称合 成。
5/26/2013
十一、不对称合成，立体选择反应与立体专一反应
CH3 Cl2 CH3CH2CH2CH3 Cl h C2 H 5 Cl2 a H 3 C 2 C (S) H 3C Cl H Cl (S) 3 C CH3 H C (S) 2 H Cl CH3 (S) (S) CH3 Cl H H 3C Cl H3 C H 3 C Cl (R) Cl Cl H 内消旋体 CH3 (R) (S) CH3 H H H CH3 b C2 H 5 C(R) H H CH3 C(S) Cl
手性分子和对映体
一、手性 产生对映异构现象的结构依据是手性(Chirality)。什么叫手性呢？
这种左右手互为镜像与实物关系，彼此又不能重合的现象称为手性。 自然界中有许多手性物，例如：足球、剪刀、螺丝钉等都是手性物。 微观世界的分子中同样存在着手性现象。有许多化合物分子具有手性。
二、手性分子和对映体
a和b 两个立体结 构式之间有何种关 系？它们代表相同 的分子？还是代表
第二节 费歇尔投影式
★费歇尔投影式 ：是指将一个三维（立体）手性 分子模型作 如下规定:与手性碳横向相连的基团朝向纸平面的前方； 竖向相连的基团朝向纸平面的后方；手性碳处于纸平面上。 将其投影,所得平面投影式称为费歇尔投影式。
★书写费歇尔投影式的注意事项
把一个化合物的透视式写成费歇尔投影式时，必须记住下列要点： (1) 水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面上。 (2) 连于手性碳的横键代表朝向纸平面前方的键。 (3) 连于手性碳的竖键代表朝向纸平面后方的键。
当平面偏振光通过手性化合物溶液后，偏振面的方向就被 旋转了一个角度。这种能使偏振面旋转的性能称为旋光性 (optical activity)。
手性化合物都具有旋光性。
三、旋光度与比旋光度 ㈠ 旋光度
在实际工作中通常用旋光仪测定化合物的旋光性。
★化合物旋光性的测定︰
当平面偏振光通过盛有旋光性化合物的旋光管后，偏振面就会被旋转 (向右或向左)一个角度，这时偏振光就不能通行无阻的穿过与起偏镜 棱轴相平行的检偏镜。只有检偏镜也旋转(向右或向左)相同的角度 (a角度)，旋转了的平面偏振光才能完全通过。观察检偏镜上携带的 刻度盘所旋转的角度，即为该旋光性物质的旋光度。
第五章 立体化学
掌握：手性和手性分子以及手性碳原子的概念。对映体、非对映体、 外消旋体和内消旋体的概念和主要性质；对映异构体命名方 法（R/S）。
有机化学 第5章 对映异构
Br
Cl
H H Cl
对称中心i
H H Br
(二)
手 性 因素
手性异构的产生是因为这类分子中存在使其产生手性的几
何因素，又称为手性因素。
凡因分子的手性因素而产生的立体异构称为手性异构。 手性异构体大多具有旋光性，因此又称为旋光异构体或光学异
构体、镜象异构等。
手性 异构
对映手性异构——具有不重合镜像关系的手性异构。 非对映手性异构——不具有实物与镜像关系的手性异构。
[a]l
t
或
t = [a]D
例：
H HO COOH OH H COOH
a
l ×c
[a] D = + 12o (水,20%)
( 钠光，D线，l=589nm)
25
(R, R)-(+)-酒石酸
溶剂
浓度
海洛因： [α]D15 －166o (甲醇） =
20 蔗糖： [α] D = + 66.7o
第二节 分子的手性和对称因素
立体化学中的顺序规则
顺序规则:各种取代原子或原子团按照先后顺序排列的规则 （1）单原子取代基：按原子序数大小排列，原子序数大 的顺序大，原子序数小的顺序小。（同位素，质量大者为 优）
eg
I > Br > Cl > S > P > F > O > N >C >D > H
(2) 多原子取代基：先比较第一个原子
埃米尔· 费雪 Hermann Emil Fisher 1852～1919 Germany 史上第2位诺贝尔化 学奖获得者
In recognition of the extraordinary services he has rendered by his work on sugar and purine syntheses
第五章立体化学基础（手性分子）
第五章 立体化学基础（手性分子） 一、选择题1．下列化合物具有旋光性的是( )。
CH 2OHHO HCH 2OH3HA ．B ．C ．D ．33COOHH2．3-氯-2,5-二溴己烷可能有的对映体的个数是( )。
A ．3对 B ．1对 C ．4对 D ．2对3．下列羧酸最稳定的构象是( )。
COOHCH 3H 3C H 3CCOOHCH 3A ．B ．C ．D ．4．下列化合物构型为S 型的是( )。
A ．B ．C ．D ．CH 3BrHNH 2CH 3HOH CH 2CH 3CH 2OHClH OHCOOHHOH CH 2OH5．具有手性碳原子，但无旋光活性的是( )。
A.E-1,2-二甲基环丁烷B.Z-1,2-二甲基环丁烷C.1,2-二氯丁烷D.1,3-二氯丁烷E.1,4-二氯丁烷 6．下列化合物的绝对构型为( )。
COOH H OHCH 2CH 3A ．B ．C ．D ．D-L-R-S-型型型型7．下列化合物构型为S 型的是( )。
A ．B ．C ．D ．CH 3BrHNH 2CH 3HOH CH 2CH 3CH 2OHClH OHCOOHHOH CH 2OH8．下列互为对映体的是( )。
H HO COOH H OH COOHH OHOH H COOH HHOOCOH H HO COOH OHH COOH HHOCOOH (1)(3)(4)(2)(1)(3)(4)(2)(1)(3)(2)和和和和(3)A ．B ．C ．D ．9．3R ，4R-3，4-二苯基戊酸的最稳定构象是( )。
A ．B ．C ．D ．3C 6H 56H 5HOOCH 23C 6H6H 53C 6H H C 6H65H 3H C 6H10．下列分子没有手性的是( )。
A ．顺-1-甲基-3-乙基环戊烷B ．反-1-甲基-3-乙基环戊烷C ．顺-1-甲基-2-乙基环丙烷D ．反-1-甲基-3-乙基环丁烷 11．下列化合物的Newman 式对应的费歇尔投影式为( )。
第5章立体化学基础
CH3
CH3
H
OH
异丙醇
H
OH
H CH3
OH
2,32,3-丁二醇
CH3
H
CH3
H
CH3
CH3
H
1,11,1-二氯乙烷
H
顺-1,2-二甲基环丙烷 二甲基环丙烷
四、判断对映体的方法
1. 最直接的方法是建造一个分子及其镜像的模型。 最直接的方法是建造一个分子及其镜像的模型。 如果两者能重合，说明分子无手性， 如果两者能重合，说明分子无手性，没有对映异构现 象；如果两者不能重合，则为手性分子，有对映异构 如果两者不能重合，则为手性分子， 现象，存在对映体。 现象，存在对映体。 2. 考察分子有无对称面。如果分子有对称面， 考察分子有无对称面 如果分子有对称面， 对称面。 则该分子与其镜像就能重合，没有对映异构现象。 则该分子与其镜像就能重合，没有对映异构现象。 3. 大多数情况下，可根据分子中是否存在手性碳 大多数情况下，可根据分子中是否存在手性碳 原子(或手性中心 来判断分子是否有手性。 原子 或手性中心) 来判断分子是否有手性。 或手性中心
COOH COO H
CO OH H HO C CH 3
H OH CH 3 CH 3 OH H
COO H C H3 C H OH
-
二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系， 二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，或 者说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重 者说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重 ）。 叠。这种呈物体与镜像关系，彼此又不能重叠的性 这种呈物体与镜像关系， 呈物体与镜像关系 质称为手性。 质称为手性。
COOH COOH
H OH CH3 CH3 OH
H
2024年有机化学立体化学
有机化学立体化学一、引言有机化学是研究碳化合物及其衍生物的化学分支，而立体化学是有机化学的一个重要分支，主要研究有机化合物的立体结构、立体异构现象以及立体化学在有机反应中的应用。
在有机化学中，立体化学占据着举足轻重的地位，因为许多有机化合物的性质和反应都与它们的立体结构密切相关。
本文将简要介绍有机化学立体化学的基本概念、立体异构现象以及立体化学在有机反应中的应用。
二、立体化学基本概念1.立体结构：立体结构是指分子中原子在空间的排列方式。
在有机化学中，立体结构可以分为两类：构型和构象。
构型是指分子中原子固定的空间排列方式，如顺式异构和反式异构；构象是指分子中原子在空间可以自由旋转的排列方式，如船式构象和椅式构象。
2.立体异构：立体异构是指分子式相同、结构式不同的有机化合物。
立体异构体可以分为两类：对映异构体和非对映异构体。
对映异构体是指具有镜像对称关系的立体异构体，如左旋体和右旋体；非对映异构体是指不具有镜像对称关系的立体异构体，如顺式异构和反式异构。
三、立体异构现象1.对映异构：对映异构体是指具有镜像对称关系的立体异构体。
在有机化学中，对映异构体的存在导致了化合物的旋光性质。
旋光性质是指有机化合物能使偏振光旋转一定的角度。
对映异构体的旋光方向相反，旋光角度相等。
对映异构体的分离和制备是有机化学中一个重要的研究方向。
2.非对映异构：非对映异构体是指不具有镜像对称关系的立体异构体。
在有机化学中，非对映异构体的存在导致了化合物的化学性质和物理性质的不同。
非对映异构体的分离和制备也是有机化学中一个重要的研究方向。
四、立体化学在有机反应中的应用1.立体选择性反应：在有机反应中，立体选择性反应是指反应物优先与某种立体异构体发生反应。
立体选择性反应可以通过选择适当的反应条件和催化剂来实现。
立体选择性反应在合成手性化合物中具有重要意义。
2.立体专一性反应：在有机反应中，立体专一性反应是指反应物只与某种立体异构体发生反应。
生物化学第5章-蛋白质的三维结构(共41张PPT)
锌指结构，Zinc finger；
亮氨酸拉链结构，Leucin zipper；
EF手型钙结合性模序
(EF-hand Ca2+-binding motif）
肌钙蛋白的两个结构域。
七、球状蛋白与三级结构
1、定义：蛋白质的三级结构是指多肽链中全部氨基酸残基的相对空间位置，即整 条肽链的三维构象。蛋白质的三级结构是在多种二级结构的基础上进一步
早在20世纪30年代，科学家就开始有X-射线衍射方法研究了肽的结构。 1、酰胺平面：参与肽键形成的两个原子及相邻的四个原子处于同一平面
，形成了酰胺平面，也称肽键平面，又称一个肽单位；多肽链的主链 由许多酰胺平面组成，平面之间以α碳原子相隔。
肽键的键长介于C-N单键和双键之间，具有部分双键的性质，不能自由旋 转;(肽键中C-N键长0.132nm, C-N单键0.148nm,C=N键）
基酸,某些氨基酸如脯氨酸和甘氨酸经常存在其中,由于甘氨酸缺少侧链(只有一个H),在β-转
角中能很好的调整其他残基的空间阻碍,因此使立体化学上最合适的氨基酸；而脯氨酸残
基的R与其α氨基己形成吡咯环，不能形成α-螺旋，因此在一定程度上迫使β-转角形成 。
四、Protein的二级结构——无规则卷曲
random coil
侧链与介质水，主链肽基与侧链或主链肽基与水之间形成。
②稳定蛋白质三维结构的作用力——盐键
盐键又称盐桥或离子键，它是正电荷与负电荷之间的一种静电相互作用。 在近中性环境中，蛋白质分子中的酸性氨基酸残基侧链电离后带负 电荷，而碱性氨基酸残基侧链电离后带正电荷，二者之间可形成离 子键。多数情况下，可解离侧链基团分布在球状蛋白的表面，与介 质水形成水化层，稳定蛋白构象。
酰胺平面中的键长、键角是一定的；
亮氨酸拉链结构，Leucin zipper；
EF手型钙结合性模序
(EF-hand Ca2+-binding motif）
肌钙蛋白的两个结构域。
七、球状蛋白与三级结构
1、定义：蛋白质的三级结构是指多肽链中全部氨基酸残基的相对空间位置，即整 条肽链的三维构象。蛋白质的三级结构是在多种二级结构的基础上进一步
早在20世纪30年代，科学家就开始有X-射线衍射方法研究了肽的结构。 1、酰胺平面：参与肽键形成的两个原子及相邻的四个原子处于同一平面
，形成了酰胺平面，也称肽键平面，又称一个肽单位；多肽链的主链 由许多酰胺平面组成，平面之间以α碳原子相隔。
肽键的键长介于C-N单键和双键之间，具有部分双键的性质，不能自由旋 转;(肽键中C-N键长0.132nm, C-N单键0.148nm,C=N键）
基酸,某些氨基酸如脯氨酸和甘氨酸经常存在其中,由于甘氨酸缺少侧链(只有一个H),在β-转
角中能很好的调整其他残基的空间阻碍,因此使立体化学上最合适的氨基酸；而脯氨酸残
基的R与其α氨基己形成吡咯环，不能形成α-螺旋，因此在一定程度上迫使β-转角形成 。
四、Protein的二级结构——无规则卷曲
random coil
侧链与介质水，主链肽基与侧链或主链肽基与水之间形成。
②稳定蛋白质三维结构的作用力——盐键
盐键又称盐桥或离子键，它是正电荷与负电荷之间的一种静电相互作用。 在近中性环境中，蛋白质分子中的酸性氨基酸残基侧链电离后带负 电荷，而碱性氨基酸残基侧链电离后带正电荷，二者之间可形成离 子键。多数情况下，可解离侧链基团分布在球状蛋白的表面，与介 质水形成水化层，稳定蛋白构象。
酰胺平面中的键长、键角是一定的；
有机化学PPT第五章 立体化学基础课件
凡是连有4个不同的原子或基团的碳原子称为手 性碳原子, 也可称为手性中心。
南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学
南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善
含有一个手性碳原子的化合物，在空间有2种不同构
型, 它们彼此构成一对对映体。
CH3C* HCOOH
COOH
OH
乳酸
HO C H
CH3
COOH H C OH
CH3
有一个手性碳的化合物必定 是手性化合物，只有一对对映体。
南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学
南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善
问题：下列化合物哪些含手性碳原子？
1. CH2Cl2
2. CHCl3 3.CH3CHClCH2CH3
4. CH3-CH-CH2CH3 CH2CH3
H
6.
CH3 7.
南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学
南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善
第一节 手性分子和对映体
一、手 性
观察自己的双手, 左手与右手有什么联系和区别？
南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学
南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善
左右手互为镜像与实物关系(称为对映关 系)，彼此又不能重合的现象称为手性。
H
2 COOH
H3C3 1Cl
H 1OH
2 CH2CH3
3CH3
竖，顺，R南-京型医科大学康达学院化学教横研室，有逆机化，学 R-型
南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善
课堂练习：根据Fischer投影式命名。
2
CO2H
H
OH 1
3 CH3 R-(-)-乳酸
HOCH2 3
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含有一个手性碳原子的化合物，在空间有2种不同构
型, 它们彼此构成一对对映体。
CH3C* HCOOH
COOH
OH
乳酸
HO C H
CH3
COOH H C OH
CH3
有一个手性碳的化合物必定 是手性化合物，只有一对对映体。
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问题：下列化合物哪些含手性碳原子？
1. CH2Cl2
2. CHCl3 3.CH3CHClCH2CH3
4. CH3-CH-CH2CH3 CH2CH3
H
6.
CH3 7.
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第一节 手性分子和对映体
一、手 性
观察自己的双手, 左手与右手有什么联系和区别？
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左右手互为镜像与实物关系(称为对映关 系)，彼此又不能重合的现象称为手性。
H
2 COOH
H3C3 1Cl
H 1OH
2 CH2CH3
3CH3
竖，顺，R南-京型医科大学康达学院化学教横研室，有逆机化，学 R-型
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课堂练习：根据Fischer投影式命名。
2
CO2H
H
OH 1
3 CH3 R-(-)-乳酸
HOCH2 3
有机化学第五章脂环烃
4 3 2 1
或
5
1-甲基-3-乙基环戊烷 甲基-
CH2 CH2 CH2 CH-CH3 CH2 CH CH(CH3)2 或
4 5
6 1 2 3
1-甲基-3-异丙基环己烷 甲基③ 若环烃中有双键时，编号应从双键开始，且使编号的数 若环烃中有双键时，编号应从双键开始， 值最小。 值最小。
1 6 5 4 2
结论： 结论： ● e键取代基最多的构象稳定 ● 大取代基(体积)在e键的构象稳定 大取代基(体积)
§5-5 脂环烃的制备
一、芳烃化合物还原法
Ni 180～ 180～250℃
+ 3 H2
+ H2
催化剂
H2 催化剂 四氢化萘 十氢化萘
二、分子内偶联法
1.武慈合成法——主要适合于制备三 主要适合于制备三、 1.武慈合成法——主要适合于制备三、四元环
1,31,3-环己二烯
3
若环中有双键也有支链时，编号从双键起， ④ 若环中有双键也有支链时，编号从双键起，且要使支链 编号尽可能最小。 编号尽可能最小。
1 5 2
3-甲基环戊烯 CH3
4 3
1 6 5 4 2
1,61,6-二甲基环己烯
3
2. 螺环烃的命名
螺环烃编号方法----- 从邻接于螺原子的一个碳原子开始， ① 螺环烃编号方法----- 从邻接于螺原子的一个碳原子开始， 由小环到大环。 由小环到大环。 螺环烃命名方法---------用 做词头， ② 螺环烃命名方法-----用螺做词头，然后在方括号中写出 每 个环的碳原子数（不包括螺碳） 个环的碳原子数（不包括螺碳）从 小 7 8 1 2 10 1 9 环到大环。 环到大环。 CH2 CH2 CH2 2 C CH2 8 4 5 CH2 CH CH2 5 6 3 3 7 6 4 CH3 5-甲基螺[3 .4] 辛烷 甲基螺 甲基 螺[4.5]癸-1,6-二烯 [4.5]癸 1,6-
或
5
1-甲基-3-乙基环戊烷 甲基-
CH2 CH2 CH2 CH-CH3 CH2 CH CH(CH3)2 或
4 5
6 1 2 3
1-甲基-3-异丙基环己烷 甲基③ 若环烃中有双键时，编号应从双键开始，且使编号的数 若环烃中有双键时，编号应从双键开始， 值最小。 值最小。
1 6 5 4 2
结论： 结论： ● e键取代基最多的构象稳定 ● 大取代基(体积)在e键的构象稳定 大取代基(体积)
§5-5 脂环烃的制备
一、芳烃化合物还原法
Ni 180～ 180～250℃
+ 3 H2
+ H2
催化剂
H2 催化剂 四氢化萘 十氢化萘
二、分子内偶联法
1.武慈合成法——主要适合于制备三 主要适合于制备三、 1.武慈合成法——主要适合于制备三、四元环
1,31,3-环己二烯
3
若环中有双键也有支链时，编号从双键起， ④ 若环中有双键也有支链时，编号从双键起，且要使支链 编号尽可能最小。 编号尽可能最小。
1 5 2
3-甲基环戊烯 CH3
4 3
1 6 5 4 2
1,61,6-二甲基环己烯
3
2. 螺环烃的命名
螺环烃编号方法----- 从邻接于螺原子的一个碳原子开始， ① 螺环烃编号方法----- 从邻接于螺原子的一个碳原子开始， 由小环到大环。 由小环到大环。 螺环烃命名方法---------用 做词头， ② 螺环烃命名方法-----用螺做词头，然后在方括号中写出 每 个环的碳原子数（不包括螺碳） 个环的碳原子数（不包括螺碳）从 小 7 8 1 2 10 1 9 环到大环。 环到大环。 CH2 CH2 CH2 2 C CH2 8 4 5 CH2 CH CH2 5 6 3 3 7 6 4 CH3 5-甲基螺[3 .4] 辛烷 甲基螺 甲基 螺[4.5]癸-1,6-二烯 [4.5]癸 1,6-
立体化学
化 学 结 构
化 学 反 应
第一章 立体化学
(Steric Chemistry)
静态立体化学 测定分子所具有结 构的立体形象的方法和应用； 构的立体形象的方法和应用；结构 的立体形象和物理性质的关系 态立体化学 分子的立体形象 化学 应性 应方 和 的
立 体 化 学
内容提要
§1-1 静态立体化学 一、含有刚性结构化合物的构型异构 二、光学异构 （一）分子的对称性 （二）含一个手性中心的分子 （三）含两个或多个手性中心的分子 （四）环状化合物的光学异构 （五）含手性轴的分子
C6H5
C N
N N
OH
C6H5
（三）脂环化合物的顺反异构
二、光学异构 （一）分子的对称性 1.对称要素 1.对称要素 (1)简单对称轴 (1)简单对称轴 符号： 符号：Cn
Cl H C C
H Cl
180°
Cl H
C C
H Cl
分子围绕通过分子中心、 分子围绕通过分子中心、并且垂直于分 子所在平面的直线旋转一定的角度后， 子所在平面的直线旋转一定的角度后，同原 简单对称轴。 来的分子重合，此直线为简单对称轴 来的分子重合，此直线为简单对称轴。
(2S, 3R) L-赤藓糖 赤藓糖
(2R, 3R) L-苏阿糖 苏阿糖
(2S, 3S) D-苏阿糖 苏阿糖
赤(藓) 型 (ery-)：相同原子或基团在碳链同侧 藓 ： 苏(阿) 型 (threo-)：相同原子或基团在碳链异侧 阿 ：
（五）含手性轴的手性分子 如果分子的手性是由于原子或原子团围绕 某一直线的非对称排列而产生的， 某一直线的非对称排列而产生的，该点就称为 手性轴。相当于把手性中心拉长成一条直线。 手性轴。相当于把手性中心拉长成一条直线。
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第五章 立体化学
• 有其它四价不对称原子的化合物
第五章 立体化学
• 有三价不对称原子的化合物
• 合适取代的金刚烷
第五章 立体化学
• 包含合适取代的八面体原子的化合物
• 产生垂直双对称面限制的转动
第五章 立体化学
• 螺旋形产生的手性
• 其它类型限制转动引起的手性
第五章 立体化学
（三）手性中心的产生 （四）Fischer投影
• 小环（3和4元）：以小角张力为主。 • （5，6和7元）：大都是无张力的，存在的张力几乎是Pitzer 张力。 • 中环（8到11元的）：张力相当大，有Pitzer、跨环和大角张 力。
• 大环（12元和更大的）：几乎没有张力。
第五章 立体化学
（三）不饱和环 （四）不能避免得拥挤引起的张力
结 束
第五章 立体化学
孙汉洲 教授
第五章 立体化学
• 异构现象是指同一分子式的化合物可能有不同的结构。异构 现象中有一种是指原子分子中空间排列的形式，叫做立体异 构。凡是两个立体异构体表现出手性关系，就是说一个化合 物和另一化合物是实物和镜像的关系，两者不能重合，属于 对映体。没有对映体关系的立体异构体，一般叫非对映体， 包含顺、反异构现象。立体异构体的特征就是它的构型不同。 • 构造和构型之外层次的结构差异为构象。构象异构体是指通 过单键旋转，在其过程中的分子排列形式，即是指在一定条 件下，分子保持单键旋转固定时的瞬间立体形象。
第五章 立体化学
旋光性和手性
使偏振面发生转动的物质是旋光的。如果一种纯化合物旋光，则该分子在 它的镜像上就不能重叠。物体在它的镜像上不能重叠的性质叫做手性。 判断旋光性的充要条件就是手性（在镜像上的不能重叠性）。 除了下面两个重要的方面以外，对映体的物理和化学性质完全一样： • 对映体转动偏振面的方向相反，但是大小一样。使得偏振面左转的异构 体（反时针方向）叫左旋异构体，以（-）表示；反之为右旋异构体，以 （+）表示。 • 对映体与其它手性化合物的反应速率不同。这些反应速率可能很接近， 致使无法区分；也可能相距很远，以致一个对映体以合适的速率反应， 而另一个对映体可能完全部反应。对映体与无手性的化和物的反应速率 一样。 • 在不对称体系里，对映体的性质也许不同。有手性催化剂存在时，对映 体与无手性的分子反应速率或许不同；在旋光溶剂中，对映体的溶解度 或许不同；用圆偏振光观察时，对映体的折射率或吸收光谱不同。
• 从已知构型的化合物变成或形成未知构型的化合物，不干扰 手性中心
• 在手性中心上的转化
• 似外消选物法 • 生物化学法 • 旋光比较 • Bijvoet的专门X-射线法可给出直接的回答，并已用于许多场 合中 • 旋光色散和不对称合成
第五章 立体化学
（七）旋光的产生 （八）不止一个手性中心的分子
第五章 立体化学
第五章 立体化学
构象分析 （一）开链体系构象
• Newman投影式
第五章 立体化学
（二）六元环构象
第五章 立体化学
（三）有杂原子的六元环构象
第五章 立体化学
（四）其它环构象
第五章 立体化学
（五）确定构象的方法
• X-射线和电子衍射技术 • NMR技术 • 旋光色散
第五章 立体化学
张力
（一）小环张力 （二）中环张力
（九）拆开的方法
• 分步结晶法
• 变成非对映体
• 差别吸收 • 生物化学法 • 机械分离 • 差示反应性
第五章 立体化学
（十）旋光纯度
• 旋光纯度％＝（[α]观察/[α] 极大）×100 or 旋光纯度＝百分余数 ＝[([R]-[S])/([R]+[S])] ×100=%R-%S • 检测方法为NMR法和色谱法。
第五章 立体化学
• 氚比氘在先，氘又比氢在先，任何质量较高的同位素比任何 质量较低的同位素在先；
• 认为双键和三键好像被分成两个或三个单键与幻原子相连。
顺序确定了，即以最低的基团远离观察者，按顺序排列的其 它基团是顺时针方向定位的以R表示，以逆时针方向定位的 以S表示。
第五章 立体化学
（六）测定构型的方法
第五章 立体化学
顺反异构 （一）由双键引起的顺反异构
命名：顺-反法；E-Z法
第五章 立体化学
（二）单环化合物的顺反异构
第五章 立体化学
（三）稠环系的顺反异构
第五章 立体化学
（四）无机化合物的顺反异构来自第五章 立体化学（五）对映异位和非对映异位的原子、基团和 面
第五章 立体化学
（六）立体定向和立体选择性合成
第五章 立体化学
• 内消旋体
• 外消旋混合物 • 拆分
第五章 立体化学
（一）旋光度依赖于量度的条件
• 容器的长度
• 温度 • 溶剂
• 浓度（对溶液）
• 压力（对气体） • 所用光的波长
第五章 立体化学
（二）旋光性
判断的方法是判断对称面、对称中心、对称轴。
旋光化合物分类：
• 有不对称碳原子的化合物
第五章 立体化学
（五）绝对构型
• 取代基依照与碳直接连接的原子的原子序数减少的顺序排列；
• 在分子中，与不对称碳相连的两个或更多的原子一样，由其 第二个原子的原子序数确定位置；
• 除氢外的所有原子，形式上假定化合价是4，那些实际化合 价较小（如氧、氮或阴碳离子），就用幻原子把化合价补充 到4，制定这些幻原子的原子序数为零；