]晶体生长方法简介

2.2扩散法
2.2.1液液扩散
• 扩散法关键在于溶剂极性的选择及扩散层 的形成。 • 扩散法长晶体的机理： 配体与金属通过扩散在中间层相遇，出 现一个合适的浓度，使配合物易于以晶体 的形式析出。
液层扩散法具体操作：
配体和金属盐放到一起很容易就出现沉淀，这时就用两 种不同密度的配体和金属盐的溶液作为上层和下层， 中间加上缓冲层。 配体和金属离子会从上下两个方向向中间扩散，并 最终在中间层的某处相遇而发生反应，此时两者浓 度都很小，产物不一定会析出，但随着时间推移， 扩散继续，最终将有一个合适的浓度使产物结晶析 出。
人工晶体
• 1、定义：顾名思义，人工晶体就是使用人工方法合成出 的晶体。 • 2、研究对象：人工晶体研究的对象有两种。
一种用人工的方法合成并生长出自然界已有的晶体， 如水晶、云母、金刚石、食盐(NaCl)、红宝石(Al2O3:Cr)、 人工合成胰岛素等。自然界已有的晶体中有些质量不好； 有些晶体质量虽好，但自然界中所剩无及。需用人工方法 合成。 人工晶体研究的另一内容就是用人工的方法合成并生 长出自然界没有的晶体（我们工作重点）。
实验室使用的高压反应釜：
（2）基本原理：水热法利用高温高压的水溶 液使那些在大气条件下不溶或难溶于水的物质 通过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并达 到一定的过饱和度，经过梯度升温、恒温、梯 度降温等步骤而进行结晶和生长的方法。 （3）特点：适于生长熔点很高，而在常温常压 下又不溶于各种溶剂或溶解后即分解，且不能再 结晶的晶体材料。
3. 水热与溶剂热合成反应影响因素
1.温度 2.酸碱度（pH） 3.反应时间
1.温度
水热反应温度能够影响化学反应过程中的物质活性， 影响生成物的种类。反应温度还影响生成物的晶粒粒度， 实验结果表明当反应时间一定时，水热反应温度越高，晶 粒平均粒度越大，粒度分布范围越宽。在温差和其他物 理、化学条件恒定的情况下，晶体生长速率一般随着温度 的提高而加快。
扩散法特点：需要的时间比较长
· · · · B
·
A
2.2.1汽液扩散
汽液扩散法原理：
A、B分别为两种对目标物溶解度不同 的溶剂，目标物溶解于溶解度大的A 中，溶解度小的溶剂B的蒸汽慢慢扩 散A中，降低目标物的溶解度，使之 不断结晶出来
A B ·· ·
B
A
· · ·
液层扩散法具体操作：
一般选用极性较大，对产物溶解度较 大的溶剂如DMF等将配体和金属盐溶 解在其中，置于小烧杯中，小烧杯置 于大烧杯（最好是带有磨口塞的广口 瓶）中，大烧杯（或广口瓶）中放入 对产物溶解度较小，但易挥发的溶剂 （一般是乙醚等）。室温下静置一段 时间，会有晶体析出。
挥发法溶剂的选择
• 拿到一种配体后，一般先尝试该配体在常用溶剂（水， DMF， 乙腈，甲醇， 乙醇， 丙醇， 丙酮， 二氧六环， 四氢呋喃， 甲乙酮， 正丁醇， 乙酸乙酯， 乙醚， 异丙 醚， 二氯甲烷，氯仿，溴乙烷，苯，四氯化碳，二硫化 碳，环己烷，己烷，煤油等（极性由大到小））中的溶解度， 方法是，取少量配体于试管中，加入某种溶剂，振荡（手 腕用力），若溶液澄清，说明溶解度较大，若溶液混浊， 说明溶解度较小。 试好溶解度后，找出合适的溶剂，一般一种配体会在 某一种或两种溶剂种易于长出晶体。 举例：配体NpOH在DMF中溶解度较大且易结晶出来， 配体3－tprio在二氯甲烷中溶解较好且易结晶出来。
影 响 晶 体 生 长 的 主 要 因 素 • • • • • 1.溶剂极性（相似相溶原理） 2.反应温度（恒温温度和升降温速率） 主要影响 3.反应时间（1day，3days or 6days） 水热反应 4.体系酸碱度（pH ） 5.模板分子（苯，甲苯，苯胺，苯酚，氯苯，对苯
二酚，间苯二酚等）
• 6.反应物比例（以电荷比为据计算） • 7.第二配体（含氮配体：邻菲罗啉，吡啶，联吡啶
• 5.过滤
搅拌停止后，过滤。（有时溶液澄清，仍需过滤，以 除去微小不溶物及杂质）。
• 6记录实验现象
仔细记录药品加入顺序，及溶液颜色，沉淀多少、颜 色等现象。
• 7.静置
晶体析出过程需要很严格的条件，在溶液体系静置过 程中，尽量不要移动烧杯，且，最好置于阴凉处，降低溶 剂挥发速度，使晶体易于析出。
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结晶
• 结晶分两种，一种是降温结晶，另一种是蒸发结 晶。 • 降温结晶：首先加热溶液，蒸发溶剂成饱和 溶液，此时降低热饱和溶液的温度，溶解度随温 度变化较大的溶质就会呈晶体析出，叫降温结晶。 • 蒸发结晶：蒸发溶剂，使溶液由不饱和变为 饱和，继续蒸发，过剩的溶质就会呈晶体析出， 叫蒸发结晶。
晶体生长（crystal growth ）
2.酸碱度（pH）
酸碱度在晶体生长、材料合成与制备以及工业处理等
过程中扮演着极为重要的角色，它会影响过饱和度、动力 学、形态、颗粒大小等。改变溶液的 pH 值，不但可以影
响溶质的溶解度，影响晶体的生长速率，更重要的是改变
了溶液中生长基元的结构，并最终决定晶体的结构、形 状、大小和开始结晶的温度。
3.反应时间
PJ:
NpOH:
挥发法基本步骤
• 1.设计实验（同溶剂热法） • 2. 准备药品仪器
仪器为：多头磁力搅拌（注意保管好磁子）。
• 3.实验操作（反应原料加入）
按设计好的实验依次称量各种药品放入烧杯中（烧杯 壁上事先用签字笔标号，以免混乱）。
• 4.搅拌
一般反应要搅拌两个小时以上，搅拌时，烧杯用保鲜 膜封口（特别是需要加热的反应），以减少溶剂挥发及杂 质进入。
2、溶液法
• 溶液法就是将反应物溶解在极性合适的溶 剂中，通过挥发、扩散等途径，使生成物 以晶态形式析出的方法。 • 溶液法包括：挥发法和扩散法
2.1挥发法
挥发法使用条件：
反应物（如配体）或生成的配合物等在高温高压下易发生分解 或氧化，且金属与配体配位后能溶解在特定溶剂中，溶液澄清。
挥发法举例：含硫配体、酰腙配体
A B ·· ·
常用汽液扩散装置
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溶剂热法
随着科技的进步，人们发现合成反应的溶剂不仅限于水这 一种，很多有机溶剂也可以用来作为高温高压反应的溶剂，例 如：DMF， 乙腈，甲醇， 乙醇， 丙醇， 丙酮， 正丁醇， 乙酸乙酯，苯等（极性由大到小） 因此，水热法逐渐发展成为溶剂热法。 一般情况下，对于稀土金属人们习惯使用水做溶剂，对 于过渡金属人们习惯使用DMF和醇做溶剂，但需具体问题具 体分析。
晶体生长方法
人工合成晶体的主要途径是从溶液中培养和在高温高压下通过 同质多相的转变来制备(如用石墨制备金刚石)等。具体方法很 多，下面简要介绍几种最常用的方法。
晶 体 生 长 方 法
（溶剂热法） 1.水热法
2.1.挥发法
2.溶液法
2.2.扩散法
2.2.1.液液扩散 2.2.2汽液扩散
影响晶体生长的因素
晶体生长方法简介
聊城大学化学化工学院
张庆富 博士 课题组
晶体的定义
• 晶体即是内部质点在三维空间呈周期性重 复排列的固体。 • 晶体有三个特征 ： • 1. 晶体有整齐规则的几何外形； • 2.晶体有固定的熔点，在熔化过程中，温度 始终保持不变； • 3.晶体有各向异性的特点。
晶体的共性
• 1、长程有序：晶体内部原子至少在微米级范围内规则排 列。 • 2、均匀性：晶体内部各个部分的宏观性质是相同的。 • 3、各向异性：晶体中不同的方向上具有不同的物理性质。 • 4、对称性：晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定 的对称性。 • 5、自限性：晶体具有自发地形成封闭几何多面体的特性。 • 6、解理性：晶体具有沿某些确定方位的晶面劈裂的性质。 • 7、最小内能：成型晶体内能最小。 • 8、晶面角守恒：属于同种晶体的两个对应晶面之间的夹 角恒定不变。
溶剂热法与水热法相比较：
• 1.在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物 的氧化过程或水中氧的污染； • 2.由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它 们可以达到比水热合成更高的气压，从而有利于 产物的结晶； • 3.由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以 保留到产物中，且不受破坏，同时，有机溶剂官 能团和反应物或产物作用，生成某些新型在催化 和储能方面有潜在应用的材料； • 4.非水溶剂的种类繁多，其本身的一些特性，如 极性与非极性、配位络合作用、热稳定性等，
等）
• 8.反应原料的纯度（主要是配体的纯度）
1、水热合成法
（1）定义：水热合成是指温度为100～1000 ℃、压力为 1MPa～1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行 的合成。 在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于分子水 平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。 又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应 的扩散机制不同,因而可以创造出其它方法无法制备的新 化合物和新材料。 晶体的水热合成法是一种在高温高压下从过饱和热水 溶液中培养晶体的方法。 晶体的培养是在高压釜内进行的。高压反应釜由耐高 温高压和耐酸碱的特种钢材制成，内衬聚四氟乙烯材质的 内釜。釜内用玻璃小瓶盛放溶液（合成反应体系），便于 观察实验结果。
• 8.定期观察
定期观察静置的烧杯中是否有晶体析出。若出现沉淀， 且沉淀量很多，可考虑更换极性较大的溶剂，或在实验中 加入有机碱夺去配体的质子，若沉淀量较少，可将体系过 滤，滤液静置，沉淀用极性较大的溶剂（DMF, DMS O） 等溶解，溶液静置。
常用溶剂极性顺序表：水(最大) > 甲酰胺（DMF）> 乙腈> 甲醇> 乙醇> 丙醇> 丙酮> 二氧六环> 四氢呋喃> 甲乙酮 > 正丁醇> 乙酸乙酯> 乙醚> 异丙醚> 二氯甲烷>氯仿>溴 乙烷>苯>四氯化碳>二硫化碳>环己烷>己烷>煤油(最小)
5.反应 设定好控温仪程序（升温速率，恒温反应时间，降温 速率），开始反应。（注意打开风机！） 6.开釜 反应停止，冷却至室温后，将反应釜从烘箱中取出，打 开釜盖，取出玻璃小瓶，观察并记录实验现象。 7.实验总结及计划 根据实验现象及与其他同学讨论，总结实验得失，制定 下一步实验计划。
2．水热与溶剂热合成的介质选择
溶剂不仅为反应提供一个反应场所，而且使反应物溶解 或部分溶解，生成溶剂化物（溶解了的溶质受某一数目溶剂分 子包围，由溶质与溶剂之间的相互作用形成一个基团），这个 溶剂化过程会影响反应速率。在合成体系中影响反应物活性物 种在液相中的浓度，解离程度，以及聚合态分布等，从而改变 反应过程。
溶剂的选择更是至关重要的，溶剂种类繁多，反映溶剂 的溶剂化性质的最主要参数为溶剂极性，其定义为所有与溶 剂-溶质相互作用有关的分子性质的总和（如：库仑力、诱导 力、色散力、氢键和电荷迁移力等）。同时溶剂的一些物理 性质，在很大的程度上决定它的适合范围。这些性质主要有 熔点、沸点、熔化热、汽化热，介电常数和粘度等。 溶剂的作用应使反应物充分接触，这就要求参加反应的 物质必须充分溶解在溶剂里而形成一个均相的溶液，但是本 课题研究的是物质在中温，密闭高压条件下溶液中的化学反 应行为与规律，所以对反应物的溶解性放宽要求，部分溶解 即可。
• 定义：物质在一定温度、压力、浓度、介质、pH 等条件下由气相、液相、固相转化，形成特定线 度尺寸晶体的过程称为晶体生长。 • 原理：其原理基于物种晶相化学势与该物种在相 关物相中化学势间准平衡关系的合理维持。如在 溶液中的晶体生长要求在平衡溶解度附近溶质有 一定合宜的过饱和度。晶体生长方法是多样的， 如水热法生长人工水晶，区域熔融法生长硅、锗 单晶、氢氧焰熔融法生长轴承用宝石，航天失重 法培养晶体以及升华法；同质或异质外延生长法 等。
水热法制备晶体材料的基本步骤：
1.设计实验 根据文献及师长指导设计实验，主要包括反应物及溶剂 种类、比例、用量、加入顺序等（包括模板分子及第二配体 的使用，实验设计要有根有据）。 2.准备药品仪器 药品主要包括配体、金属盐、溶剂、第二配体、模板分 子； 仪器主要包括 玻璃瓶、反应釜、和烘箱。 3.实验操作（反应原料加入） 按设计好的实验依次称量各种药品放入玻璃小瓶中（小瓶 事先用签字笔标号，以免混乱） 4.入釜 反应物加好后，将玻璃小瓶装入反应釜中，拧紧，小心 放在托盘上放入烘箱中。