分析化学非水溶液中酸碱滴定法
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溶剂固有碱常数
K
HA a
[H ][A [HA]
]
K
SH b
[SH [SH ][
2
]
H
]
HA在溶剂中表观酸常 数
K HA
[SH
2
][
A
]
[SH ][HA]
K
HA a
KbSH
注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强
例：HCL在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）
质子性溶剂中的酸碱滴定反应：
SH2+ + S-
2 SH
溶剂合质子 溶剂阴离子
强酸 强碱
滴定反应常数
KT
1
[SH
2
][
S
]
1
K
SH a
KbSH
1 Ks
➢ 结论
✓ KaSH 或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小 ✓ KaSH 或KbSH↓，Ks↓， Kt↑，滴定反应完全程度↑ ✓ Ks对滴定突跃的影响：
★ ★总结： 介电常数与酸碱类型的关系： 1．酸：HA＋SH =[A-.SH2+ ]= A-＋SH2+ HA-＋SH =[A2-.SH2+ ]= A2-＋SH2+ BH+＋SH = B＋SH2+
▪对于分子型酸HA、阴离子型酸HA-来说，溶剂 的介电常数越小，带相反电荷离子之间的静电引 力越大，有利于离子对的形成，减弱了酸的强度； 而对于阳离子型酸，由于在离解过程中没有离子 对形成，因此受介电常数的影响很小。
KT
[BH ][SH ] [B][SH ]
KbB
KbSH
注：KT取决于溶剂固有碱度；KbSH↓，KT↑，反应程度越高 例： HAc的碱性﹤H2O，常选HAc作为酸滴定碱的溶剂
2. 溶剂的要求
✓ 应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力 ✓ 纯度应较高，若有水，应除去 ✓ 应能增强被测酸碱的酸碱度 ✓ 粘度度应小，挥发性小
或溶剂质子自递反应
SH2+
SH2+ + S-
溶剂合质子 溶剂阴离子
共轭酸碱对1 共轭酸碱对2
✓ 注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定 每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱
溶剂固有酸常数
K
SH a
[H ][S ] [SH ]
溶剂固有碱常数
KbSH
[SH2 ] [SH ][H
➢ 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂
2．区分效应
HCLO4 + HAc H2SO4 + HAc HCL + HAc HNO3 + HAc
H2Ac+ + CLO4－
H2Ac+ + SO42－
强
H2Ac+ + CL－
H2Ac+ + NO3－
注：在HAc溶液中，四种酸的强度不相等
HAc碱性＜H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成 H2Ac+，表现出酸性差别
H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH-
➢ 适用：滴定弱酸性物质 ➢ 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度
❖两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂
✓ 例如：甲醇，乙醇，乙丙醇
CH3OH + CH3OH
CH3OH2 ++ CH3O-
2. 碱B溶在溶剂SH中
碱
B + H+
酸
SH
离解平衡反应 B + SH
BH+ H+ + S-
S- + BH+
B固有碱常 数
溶剂固有酸常数
K
B b
[BH ] [B][H ]
K aSH
[H ][S ] [SH ]
B在溶剂中表观碱常数
KB
[BH ][S ] [B][SH ]
KbB
K aSH
注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度
2．非水酸碱滴定法的特点
非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度
(有机溶剂或无水无机溶剂)
改变物质酸碱性
扩大酸碱滴定范围
第二节 非水滴定的基本原理
★ ★一、非水溶剂的分类：
A. 质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂 3)两性溶剂
B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂
电离
离解
不带电酸碱 HA + SH
[SH2+ • A-]
SH2+ + A-
电离
离解
B+ SH
[BH+ • S-]
BH+ + S-
✓ 电离：
酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对
✓ 离解：
离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子
库仑定律
q q f
r2
结论：溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸性↑
▪2．碱： B＋SH = [BH+.S-] =BH+＋SA-＋SH = =HA＋SA2-＋SH = HA-＋S-
同理，对于分子型碱，溶剂的介电常数越 小，碱性越弱；而阴离子型碱受介电常数 的影响很小。
★ ★ （四）均化效应和区分效应
1．均化效应（拉平效应）
HCLO4 + H2O
强
H2SO4 + H2O HCL + H2O
溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强
例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）
➢ 结论
✓ 物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂 授受质子能力有关
✓ 碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱 性增强
✓ 溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度
（三）溶剂的极性
➢ 介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解 所需能量的大小
➢ 强碱滴定弱酸时——选碱性溶剂
HA + S－
SH + A－
KT
[SH ][ A ] [S ][HA]
K
HA a
K
SH a
注：KT取决于溶剂固有酸度； KaSH↓，KT↑，反应程度越高 例：乙二胺的酸性﹤H2O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂
➢ 强酸滴定弱碱时——选酸性溶剂
SH2＋ + B
B H＋ + SH
Ks↓，滴定单一组分的⊿pH↑→ 滴定准确度↑
例： ✓
水溶液中
H2O + H2O
H3O+ + OH-
Ks Kw [H ][OH ] 1.01014
✓ 醋酸溶液中 HAC + HAC
H2AC+ + AC-
K s [H 2 AC ][AC ] 3.61015
✓ 乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH
二醇类-烃类——溶解有机酸盐、 生物碱和高 分子化合物
➢ 特点：使样品易溶，滴定突跃↑ ，终点变色敏锐
二、溶剂的性质
（一）溶剂的离解性 （二）溶剂的酸碱性 （三）溶剂的极性 （四）均化效应和区分效应
（一）溶剂的离解性
酸的离解
SH
H + + S-
碱的离解
SH + H+
溶剂的自身离解反应 SH + SH
HNO3 + H2O
H3O+ + CLO4－ H3O+ + SO42－ H3O+ + CL－ H3O+ + NO3－
强度相近
注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等 四种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子， 定量生成H3O+ ，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平
➢ 均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子 （或溶剂阴离子）强度水平的效应
例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25）中酸性强
续前 带电荷酸碱
NH4+ + SH
[NH3SH2 + ]
NH3 + SH2+
➢ 没有离子对的生成，离解过程不受ε的影响
• NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多 • 同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大滴定反应更完
全
乙醇中可用强碱准确滴定NH4+
➢ 区分效应：能区分酸碱强弱的效应 ➢ 区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂
★ ★ 3．讨论
(1)区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其区分效应就 越强
溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其均化拉平效 应就越强
例： HCL + H2O HAc + H2O
❖惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力
✓ 例：苯，甲苯，氯仿(四氯化碳） ➢ 特点：不参加酸碱反应 ➢ 适用：滴定弱酸性物质 ➢ 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀
释溶质
❖混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合
✓ 例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱碱性物质滴定 苯-甲醇——羧酸类的滴定
3. 常用溶剂
滴定酸时 —— 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 滴定碱时 —— 选择酸性溶剂或惰性溶剂
第三节 非水酸量法 (碱的滴定)
➢ 在非水溶剂中用酸标准溶液滴定碱的方法 一、溶剂： ➢ 酸性溶剂；冰醋酸； ➢ 水分影响； ➢ 计算量的醋酐
V醋酐＝
M醋酐 M水
V醋酸
醋酐
醋酸 水 醋酐
二、标准溶液：高氯酸冰醋酸溶液；
例： HCL + NH3 HAc + NH3
H3O+ + CL－ H3O+ + Ac－
H2O为HCL和HAc的 区分性溶剂
NH4+ + CL－ NH4+ + Ac－
NH3为HCL和HAc的 均化性溶剂
讨论
（2）在拉平溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2+
H3O+ 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S-
➢ 特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子 两种能力差不多，与水相似）
➢ 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 ➢ 作用：中性介质，传递质子
❖偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）： 溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接 受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的 能力
✓ 例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 ➢ 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性 ➢ 适用：滴定弱酸性物质
非水溶液中酸碱滴定法
第一节 概述
➢ 非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法
➢ 非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法
✓ 两种酸碱滴定法对比
1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：
优点：易得，易纯化，价廉，安全
缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定
有机酸、碱溶解度小，无法滴定
强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定
❖ 溶质与溶剂均含水，因此加入醋酐的量应综 合考虑
V醋酐＝
M醋酐 V高氯酸
M水 醋酐
高氯酸 醋酐
水
❖★ ★先用冰醋酸将高氯酸稀释，然后在不 断搅拌下滴加醋酐。
标定高氯酸标准溶液常以邻苯二甲酸氢 钾为标准物质，结晶紫为指示剂。
为节省溶剂，非水滴定中通常使用10ml 滴定管，称取试样的重量要以消耗高氯 酸溶液8ml 计算。由于消耗标准溶液体 积小，故非水滴定一般需将滴定结果用 空白试验校正。
]
wk.baidu.com
溶剂自身离解常数
K
[SH
2
][S
[SH ]2
]
[SH
2
]
[SH ][H ]
[H ][S [SH ]
]
K
SH a
KbSH
溶剂的质子自递常数或离子积
✓ 注：
Ks
K
SH a
KbSH
[SH ][S ]
Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完 全
程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性
或OH－
（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的 均化性溶剂 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的 均化性溶剂
讨论
（4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的 质子授受现象，无均化效应）
（ 5 ） 利 用 均 化 效 应 —— 测 混 合 酸 ( 碱 ) 的 总 含 量 利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量
C2H5ONa （0.1000mol/L） → HCl（0.1000mol/L）
pH* = 4.3 ～ 14.8，⊿pH* = 10.5 滴定突跃范围↑ ↑
（二）溶剂的酸碱性
1. 酸HA溶在溶剂SH中：
酸
HA
H+ + A-
碱
SH + H+
SH2+
离解平衡反应 HA + SH
SH2＋ + A-
HA 固 有 酸 常 数
C2H5OH + + C2H5O-
Ks
[C2
H
5OH
2
][C2
H
5O
]
7.9 10 20
✓ 水溶液（Kw =1.0×10-14 ）
NaOH （0.1000mol/L） → HCl （0.1000mol/L）
pH = 4.3 ～ 9.7，⊿pH = 5.4
✓ 乙醇溶液中（Ks =1.0×10-19.1）
注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法 进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大
三、非水滴定的条件选择——溶剂的选择
选择原则： 依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反
应的影响选择溶剂
1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
2. 溶剂的选择原则 3. 常用溶剂
1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
C.混合溶剂
❖酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂
✓ 例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸
HAc + HAc
H2 Ac+ + Ac-
➢ 特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O ➢ 适用：滴定弱碱性物质
➢ 作用：酸性介质，能增强被测碱的强度
❖碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂
✓ 例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺
❖ 冰醋酸的体积膨胀系数为1.1×10-3/℃
❖ ★ ★药典规定标定时和测定试样时温差 超过10℃时，标准溶液应重新标定，若 未超过10℃则可根据下式将高氯酸浓度 加以校正：
K
HA a
[H ][A [HA]
]
K
SH b
[SH [SH ][
2
]
H
]
HA在溶剂中表观酸常 数
K HA
[SH
2
][
A
]
[SH ][HA]
K
HA a
KbSH
注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强
例：HCL在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）
质子性溶剂中的酸碱滴定反应：
SH2+ + S-
2 SH
溶剂合质子 溶剂阴离子
强酸 强碱
滴定反应常数
KT
1
[SH
2
][
S
]
1
K
SH a
KbSH
1 Ks
➢ 结论
✓ KaSH 或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小 ✓ KaSH 或KbSH↓，Ks↓， Kt↑，滴定反应完全程度↑ ✓ Ks对滴定突跃的影响：
★ ★总结： 介电常数与酸碱类型的关系： 1．酸：HA＋SH =[A-.SH2+ ]= A-＋SH2+ HA-＋SH =[A2-.SH2+ ]= A2-＋SH2+ BH+＋SH = B＋SH2+
▪对于分子型酸HA、阴离子型酸HA-来说，溶剂 的介电常数越小，带相反电荷离子之间的静电引 力越大，有利于离子对的形成，减弱了酸的强度； 而对于阳离子型酸，由于在离解过程中没有离子 对形成，因此受介电常数的影响很小。
KT
[BH ][SH ] [B][SH ]
KbB
KbSH
注：KT取决于溶剂固有碱度；KbSH↓，KT↑，反应程度越高 例： HAc的碱性﹤H2O，常选HAc作为酸滴定碱的溶剂
2. 溶剂的要求
✓ 应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力 ✓ 纯度应较高，若有水，应除去 ✓ 应能增强被测酸碱的酸碱度 ✓ 粘度度应小，挥发性小
或溶剂质子自递反应
SH2+
SH2+ + S-
溶剂合质子 溶剂阴离子
共轭酸碱对1 共轭酸碱对2
✓ 注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定 每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱
溶剂固有酸常数
K
SH a
[H ][S ] [SH ]
溶剂固有碱常数
KbSH
[SH2 ] [SH ][H
➢ 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂
2．区分效应
HCLO4 + HAc H2SO4 + HAc HCL + HAc HNO3 + HAc
H2Ac+ + CLO4－
H2Ac+ + SO42－
强
H2Ac+ + CL－
H2Ac+ + NO3－
注：在HAc溶液中，四种酸的强度不相等
HAc碱性＜H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成 H2Ac+，表现出酸性差别
H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH-
➢ 适用：滴定弱酸性物质 ➢ 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度
❖两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂
✓ 例如：甲醇，乙醇，乙丙醇
CH3OH + CH3OH
CH3OH2 ++ CH3O-
2. 碱B溶在溶剂SH中
碱
B + H+
酸
SH
离解平衡反应 B + SH
BH+ H+ + S-
S- + BH+
B固有碱常 数
溶剂固有酸常数
K
B b
[BH ] [B][H ]
K aSH
[H ][S ] [SH ]
B在溶剂中表观碱常数
KB
[BH ][S ] [B][SH ]
KbB
K aSH
注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度
2．非水酸碱滴定法的特点
非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度
(有机溶剂或无水无机溶剂)
改变物质酸碱性
扩大酸碱滴定范围
第二节 非水滴定的基本原理
★ ★一、非水溶剂的分类：
A. 质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂 3)两性溶剂
B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂
电离
离解
不带电酸碱 HA + SH
[SH2+ • A-]
SH2+ + A-
电离
离解
B+ SH
[BH+ • S-]
BH+ + S-
✓ 电离：
酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对
✓ 离解：
离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子
库仑定律
q q f
r2
结论：溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸性↑
▪2．碱： B＋SH = [BH+.S-] =BH+＋SA-＋SH = =HA＋SA2-＋SH = HA-＋S-
同理，对于分子型碱，溶剂的介电常数越 小，碱性越弱；而阴离子型碱受介电常数 的影响很小。
★ ★ （四）均化效应和区分效应
1．均化效应（拉平效应）
HCLO4 + H2O
强
H2SO4 + H2O HCL + H2O
溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强
例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）
➢ 结论
✓ 物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂 授受质子能力有关
✓ 碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱 性增强
✓ 溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度
（三）溶剂的极性
➢ 介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解 所需能量的大小
➢ 强碱滴定弱酸时——选碱性溶剂
HA + S－
SH + A－
KT
[SH ][ A ] [S ][HA]
K
HA a
K
SH a
注：KT取决于溶剂固有酸度； KaSH↓，KT↑，反应程度越高 例：乙二胺的酸性﹤H2O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂
➢ 强酸滴定弱碱时——选酸性溶剂
SH2＋ + B
B H＋ + SH
Ks↓，滴定单一组分的⊿pH↑→ 滴定准确度↑
例： ✓
水溶液中
H2O + H2O
H3O+ + OH-
Ks Kw [H ][OH ] 1.01014
✓ 醋酸溶液中 HAC + HAC
H2AC+ + AC-
K s [H 2 AC ][AC ] 3.61015
✓ 乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH
二醇类-烃类——溶解有机酸盐、 生物碱和高 分子化合物
➢ 特点：使样品易溶，滴定突跃↑ ，终点变色敏锐
二、溶剂的性质
（一）溶剂的离解性 （二）溶剂的酸碱性 （三）溶剂的极性 （四）均化效应和区分效应
（一）溶剂的离解性
酸的离解
SH
H + + S-
碱的离解
SH + H+
溶剂的自身离解反应 SH + SH
HNO3 + H2O
H3O+ + CLO4－ H3O+ + SO42－ H3O+ + CL－ H3O+ + NO3－
强度相近
注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等 四种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子， 定量生成H3O+ ，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平
➢ 均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子 （或溶剂阴离子）强度水平的效应
例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25）中酸性强
续前 带电荷酸碱
NH4+ + SH
[NH3SH2 + ]
NH3 + SH2+
➢ 没有离子对的生成，离解过程不受ε的影响
• NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多 • 同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大滴定反应更完
全
乙醇中可用强碱准确滴定NH4+
➢ 区分效应：能区分酸碱强弱的效应 ➢ 区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂
★ ★ 3．讨论
(1)区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其区分效应就 越强
溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其均化拉平效 应就越强
例： HCL + H2O HAc + H2O
❖惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力
✓ 例：苯，甲苯，氯仿(四氯化碳） ➢ 特点：不参加酸碱反应 ➢ 适用：滴定弱酸性物质 ➢ 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀
释溶质
❖混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合
✓ 例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱碱性物质滴定 苯-甲醇——羧酸类的滴定
3. 常用溶剂
滴定酸时 —— 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 滴定碱时 —— 选择酸性溶剂或惰性溶剂
第三节 非水酸量法 (碱的滴定)
➢ 在非水溶剂中用酸标准溶液滴定碱的方法 一、溶剂： ➢ 酸性溶剂；冰醋酸； ➢ 水分影响； ➢ 计算量的醋酐
V醋酐＝
M醋酐 M水
V醋酸
醋酐
醋酸 水 醋酐
二、标准溶液：高氯酸冰醋酸溶液；
例： HCL + NH3 HAc + NH3
H3O+ + CL－ H3O+ + Ac－
H2O为HCL和HAc的 区分性溶剂
NH4+ + CL－ NH4+ + Ac－
NH3为HCL和HAc的 均化性溶剂
讨论
（2）在拉平溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2+
H3O+ 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S-
➢ 特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子 两种能力差不多，与水相似）
➢ 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 ➢ 作用：中性介质，传递质子
❖偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）： 溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接 受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的 能力
✓ 例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 ➢ 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性 ➢ 适用：滴定弱酸性物质
非水溶液中酸碱滴定法
第一节 概述
➢ 非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法
➢ 非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法
✓ 两种酸碱滴定法对比
1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：
优点：易得，易纯化，价廉，安全
缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定
有机酸、碱溶解度小，无法滴定
强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定
❖ 溶质与溶剂均含水，因此加入醋酐的量应综 合考虑
V醋酐＝
M醋酐 V高氯酸
M水 醋酐
高氯酸 醋酐
水
❖★ ★先用冰醋酸将高氯酸稀释，然后在不 断搅拌下滴加醋酐。
标定高氯酸标准溶液常以邻苯二甲酸氢 钾为标准物质，结晶紫为指示剂。
为节省溶剂，非水滴定中通常使用10ml 滴定管，称取试样的重量要以消耗高氯 酸溶液8ml 计算。由于消耗标准溶液体 积小，故非水滴定一般需将滴定结果用 空白试验校正。
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溶剂自身离解常数
K
[SH
2
][S
[SH ]2
]
[SH
2
]
[SH ][H ]
[H ][S [SH ]
]
K
SH a
KbSH
溶剂的质子自递常数或离子积
✓ 注：
Ks
K
SH a
KbSH
[SH ][S ]
Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完 全
程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性
或OH－
（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的 均化性溶剂 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的 均化性溶剂
讨论
（4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的 质子授受现象，无均化效应）
（ 5 ） 利 用 均 化 效 应 —— 测 混 合 酸 ( 碱 ) 的 总 含 量 利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量
C2H5ONa （0.1000mol/L） → HCl（0.1000mol/L）
pH* = 4.3 ～ 14.8，⊿pH* = 10.5 滴定突跃范围↑ ↑
（二）溶剂的酸碱性
1. 酸HA溶在溶剂SH中：
酸
HA
H+ + A-
碱
SH + H+
SH2+
离解平衡反应 HA + SH
SH2＋ + A-
HA 固 有 酸 常 数
C2H5OH + + C2H5O-
Ks
[C2
H
5OH
2
][C2
H
5O
]
7.9 10 20
✓ 水溶液（Kw =1.0×10-14 ）
NaOH （0.1000mol/L） → HCl （0.1000mol/L）
pH = 4.3 ～ 9.7，⊿pH = 5.4
✓ 乙醇溶液中（Ks =1.0×10-19.1）
注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法 进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大
三、非水滴定的条件选择——溶剂的选择
选择原则： 依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反
应的影响选择溶剂
1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
2. 溶剂的选择原则 3. 常用溶剂
1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
C.混合溶剂
❖酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂
✓ 例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸
HAc + HAc
H2 Ac+ + Ac-
➢ 特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O ➢ 适用：滴定弱碱性物质
➢ 作用：酸性介质，能增强被测碱的强度
❖碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂
✓ 例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺
❖ 冰醋酸的体积膨胀系数为1.1×10-3/℃
❖ ★ ★药典规定标定时和测定试样时温差 超过10℃时，标准溶液应重新标定，若 未超过10℃则可根据下式将高氯酸浓度 加以校正：