3章 烃类热裂解

△n<0时: 增大反应压力，Kx上升，平衡向生成产物方向移动 △n>0时: 增大反应压力， Kx下降，平衡向原料方向移动
提高乙烯平衡组成
抑制二次反应产物的平衡组成/抑制结焦
一次反应 r裂 K裂 c
二次反应 r聚 K聚 cn
降压
r缩 K缩 cAcB
r裂/r聚 r裂/r缩
提高 不变 降低
一次反应选择性
原料烃分子结构
分子结构
转化率W% 乙烯W% 丙烯W% 丁二烯W% 总烯W%
正己烷
90
44.0
20.2
4.4
68.6
2-甲基戊烷
85
24.2
28.6
4.4
57.2
2，3-二甲基丁烷 95
16.0
31.8
3.7
51.5
环己烷
65
37.0
11.0
28.8
76.8
甲基环戊烷
35
18.3
33.2
7.8
59.3
轻油、柴油、重油等）经高温（750℃以上）、低压（无
催化剂）作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生
成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重
质烃类。
热裂解工艺总流程
原 料 热裂解
反应部分 芳烃
预 分 裂解气 馏 （ 急 冷 ） 汽裂 油解
净 化
深分
（ 冷离
脱
酸 、
压精
脱
缩馏
水
制分
、
冷离
CH3CH(CH3)CH(CH3)CH3
325.1 310.9
正构烷烃一次反应的ΔGθ和ΔHθ(1000K)
趋向两端断裂，生成分子量较大的烯烃。
正构烷烃 特点: 生产乙烯、丙烯的理想原料。
异构烷烃 特点: • 裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解
所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯 烃收率较高。
原料烃的密度 原料烃的平均沸点
3.4 裂解过程的工艺参数和操作指标
裂解温度 停留时间 烃分压与稀释剂 裂解深度
3.4.1 裂解温度
1 提高一次反应乙烯/丙烯收率 2 有利于提高裂解的选择性
3.4.2 停留时间
裂解原料经过辐射盘管的时间
某一裂解温度下，存在一最佳停留时间， 在此停留时间下，乙烯收率最高。
20 18.5 14.16 ～13.6 ～13.0
结焦难易程度
较不易 较不易
较易 很易 极易
稀释比，水蒸气 ／烃，㎏／㎏
0.25～0.4 0.3～0.5 0.5～0.8 0.75～1.0 3.5～5.0
3.4.4 裂解深度
裂解反应的进行程度
(1) 原料转化率
反映了裂解反应时裂解原料的转化程度。
反应后的裂 解原料量 反应前的裂 解原料量
结焦的清除
a-停炉清焦法 惰性气体/水蒸气清理
C + O2→CO2
空气/水蒸气
降炉温 烧焦
C + H2O→CO + H2
CO + H2O→CO2 + H2
b-交替清焦法 定期通入轻质烃/H2O/O2
c-结焦抑制剂(≤850℃)
添加含硫化合物 硫磺/Na2S/(NH4)2S等
3.5.1 概述
(1) 油吸收精馏分离 吸收-精馏过程
3.3.2 原料氢含量
w(H2 )
H
H 12C
100%
原料中所含氢的质量百分数
C / H 12C H
碳氢比
➢ 适用于各种原料，用元素分析法测得。 ➢ 氢含量：烷烃>环烷烃>芳烃。含H↑，乙烯收率↑。 ➢ 目前技术水平， 氢含量易控制在高于13%（质量）. ➢ 因此低碳烷烃是首选的裂解原料，国外轻烃（C4以
2
2
2
Cn
500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦。
过程 炔烃
碳
芳烃
焦
H% 无H
碳 少量H
碳
3.2 热裂解的化学反应、反应机理
3.2.1 一次反应和二次反应
一次反应：由原料经高温裂解生成目的产物乙烯、 丙烯的反应（主要指脱氢和断链反应）。
二次反应：由一次反应生成的产物乙烯、丙烯出 发进一步反应，直至生成焦、碳的反应。
原料
裂解
裂解气
0.1S 急冷
350~600 ℃
700~900 ℃/易反应
结焦 收率降低 副产物
终止二次反应
急冷目的
回收热量，产生高压蒸汽
结焦问题的抑制
急冷方式 油/水直接冷却
油水难分离;污水多;
(急冷换热器) 高强度，耐高温/高压 间接冷却
低停留时间(≤0.4S)
结焦的抑制方法：
裂解气出口温度≥油露点
(2) 甲烷收率
性质稳定，无二次反应
随着裂解深度的提高而增加
（3）乙烯对丙烯的收率比(选择性)
随着裂解深度的增大，乙烯收率增高， 而丙稀收率增加缓慢/不增加。
(4) 甲烷/乙烯或甲烷/丙稀
(5) 裂解炉出口温度
炉型/炉管/几何参数确定。对给定裂解原 料及负荷而言，炉出口温度在一定程度上可以 表征裂解的深度
CH3CH2-CH2CH3
异构CH比3-正CH构(C烷H烃3)H更易裂38解4.或9 脱氢C.H3CH2CH2-CH3
338.9 341.8
CH3CH2CH2CH2-H 393.2
H3C-C(CH3)3
314.6
CH3CH2CH(CH3)H 376.6
CH3-C(CH3)2H
364
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
3.5.1 概述 (1) 裂解气的组成
(2) 分离的目的和要求
各种有机产品的合成，对于原料纯度的要求是不同的。 所以分离的程度可根据后续产品合成的要求来确定。
CH2=CH2 HClO
o
CH2=CH2
C2H5
CH2=CH2 n CH2=CH2
[O]
o
-CH2-CH2-n
低纯度
高纯度 (≥99%)
(3) 裂解气的急冷
温度-停留时间效应
温度-停留时间不同，所得产品收率并不相同。
温度-停留时间对产品收率的影响：
温度高 停留时间短
利于一次反应 抑制二次反应
高温度-短停留时间
提高烯烃收率 减少结焦 抑制芳烃生成
增加炔烃收率
3.4.3 烃分压/稀释剂
(1) 压力对裂解反应影响
CH3CH2CH3
CH2=CH2 ＋ CH4
3.1.3 环烷烃的裂解反应
裂解规律为： （1）长链环烷烃较无侧链的裂解时乙烯产率
高。先在侧链中间断侧链再裂解。 （2）脱氢成芳烃比开环容易。 （3）五元环较六元环更难裂解。 （4）环烷烃更易于产生焦炭。
3.1.4 芳烃的裂解反应
（1）在裂解条件下，芳环不开环。 （2）芳环侧链的断链或脱氢反应。
Ar-CnH2n+1
ArH+CnH2n Ar-CkH2k+1+CmH2m
（3）芳烃缩合，进一步生成焦的反应。
R1
R2
R3 R4
3.1.5 裂解过程中结焦生碳反应
各种烃在高温下不稳定
900-1000℃以上乙烯经过乙炔中间阶段而生碳
CH CH HCH CH HCH CH HCH C HC C
3.3.1 族组成(PONA值)
PONA值：各族烃的质量百分数含量。
烷烃P (paraffin)
烯烃O (olefin)
Байду номын сангаас
环烷烃N (naphthene) 芳烃A (aromatics)
适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油。
原料P含量越高，（N+A）量愈小乙烯收率越大。
我国常压轻柴油馏分族组成
在低级不饱和烃中，以乙烯最重要，产
量也最大。乙烯产量常作为衡量一个国家基
本化学工业的发展水平的标志。
烃类热裂解制乙烯的生产工艺主要为原料烃的热裂解和裂 解产物分离。
3.1 烃类裂解的反应规律
3.1.1 烷烃的裂解 （1）断链反应
Cm+nH2(m+n)+2
CnH2n+CmH2m+2
（2）脱氢反应
第3章 烃类热裂解
乙烯 丙烯 丁二烯 芳烃
低级烯烃分子中具有双键
乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃分子中具有双键，
化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚或自聚等反
应，生成一系列重要的产物，是化学工业的重要原料。工
业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。
烃类热裂解是将烃类原料（天然气、炼厂气、石脑油、
(2) 深冷分离
工业上一般将冷冻温度在-100℃以下的叫深冷，
冷冻温度在-100℃与-50℃之间的操作叫中冷，冷冻
温度在-50℃以上的叫浅冷。深冷分离是将裂解气
冷却到-100℃以下，此时裂解气中除了H2、CH4以 外的其它组分全部被冷凝下来，然后在根据各组分
相对挥发度不同，将其一一分开。常用，所得烯烃
脱 炔 ）
系系 统统
分离部分
三烯
烃类热裂解非常复杂，具体体现在：
（1）原料复杂：烃类热裂解的原料包括天然气、炼厂气、 石脑油、轻油、柴油、重油甚至是原油、渣油等；
（2）反应复杂：烃类热裂解的反应除了断裂或脱氢主反 应外，还包括环化、异构、烷基化、脱烷基化、缩合、聚 合、生焦、生碳等副反应；
（3）产物复杂：即使采用最简单的原料乙烷，其产物中 除了H2、 CH4、C2H4、C2H6外，还有C3、C4等低级烃 类和C5以上的液态烃。
3.1.2 烯烃的裂解反应
（1）断链反应 Cm+nH2(m+n)
CmH2m+CnH2n
（2）脱氢反应
C4H8 C4H6 H 2
（3）歧化反应
2C3 H 6 C2 H 4 C4 H8 2C3 H 6 C2 H 6 C4 H 6
（5）双烯合成反应
+
（6）芳构化反应
R
R
特点：除了大分子烯烃裂解能增加乙烯外，其余的 反应都消耗乙烯，并结焦。
二次反应的危害：不仅多消耗了原料，降低烯烃收率；增 加各种阻力；严重时阻塞设备、管道，造成停工停产，对 裂解操作和稳定生产都带来极不利的影响，所以要千方百 计设法抑制二次反应进行。
3.2.2 反应机理
自由基反应
引发
传递
终止
C3H8 C2H4 CH4
3.3 原料烃组成对裂解结果的影响
族组成 原料含氢量 芳烃指数 特性因素 几种原料裂解结果比较
原料烃的氢饱和度Z
将原料烃表示为CnH2n+z，其中的Z表示原料烃的氢饱和 度，Z越大，氢含量越高，乙烯收率越高。
原料烃的分子量
原料烃的分子量越小，乙烯收率越高。如： 乙烷分子量为30，其乙烯单程收率约45%（W%）； 柴油平均分子量为200，其乙烯收率约19-23（W%）； 原油平均分子量为310，其乙烯收率约17（W%）。
纯度、收率高。
裂解气 相对挥发度 非H2/CH4气体冷凝
精馏
深冷操作的系统组成
压缩冷冻 系统
该系统的任务是加压、降温，以保证分离 过程顺利进行。
气体净化 系统
低温精馏分 离系统
为了排除对后继操作的干扰，提高产品的 纯度，通常设置有脱酸性气体、脱水、脱 炔和脱一氧化碳等操作过程。
这是深冷分离的核心，其任务是将各组分 进行分离并将乙烯、丙烯产品精制提纯。 它由一系列塔器构成，如脱甲烷塔，乙烯 精馏塔和丙烯精馏塔等。
（6）动力学裂解深度函数
与原料性质无关 温度-停留时间的影响
原料转化率
反应速率常数 停留时间
表示温度分布和停留时间分布对 裂解原料转化率或裂解深度的影响
正戊烷(轻质油中存在)/含量一直降低
动力学裂解深度函数(Kinetic Severity Fuction,KSF)
3.5 裂解气的分离和净化
概述 裂解气的净化 裂解气的深冷分离 裂解气分离的发展趋势
稀释剂
添加稀释剂以降低烃分压 …. … 水蒸气、氢或任一种惰性气体 利于稀释剂与裂解气的分离 热容量大，利于温度稳定
抑制S对镍铬合金炉管的腐蚀
清除积碳/结焦
廉价/易得/无毒
水蒸气的稀释度q不宜过大，因为它使裂解炉 生产能力下降，能耗增加，急冷负荷
裂解 原料
乙烷 丙烷 石脑油 轻柴油 原油
原料含 氢量(%)
下和石脑油)占约90％,而目前国内重质油高达20％.
原料氢含量与乙烯收率的关系
乙烷的氢含量20％ 丙烷为18.2％ 石脑油为14.5％～15.5％ 轻柴油为13.5％～14.5％
返回
3.3.3 芳烃指数(美国矿物局关联指数)
表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。
规定：苯的BMCI值为100，正己烷的BMCI值为0
利用C3（丙烯、丙烷）、C4（丁烯、丁烷）作 为吸收剂，将裂解气中除了H2、CH4以外的其它组 分全部吸收下来，然后在根据各组分相对挥发度不 同，将其一一分开。此法得到的裂解气中烯烃纯度 低，操作费用高（动力消耗大），一般适用小规模， 操作温度高（-70℃左右），可节省大量的耐低温 钢材和冷量。
流程简单，动力设备少，投资少 技术经济指标和产品纯度差
CmH2m+2
CmH2m+H2
（3）环化反应（C5以上）
CH3(CH2)4CH3
H2
各种键能比较
碳碳链越氢长键的烃分子k键J愈/m能易ol同裂C解正. 构碳烷烃碳断键链比脱氢容k键J易/m能。ol
H3C-H
426.8
CH3-CH3
346
CH3CH2-H
405.8
CH3-CH2-CH3
343.1
CH3CH2CH2-H 397.5
BMCI ↑，乙烯收率↓，且易结焦 BMCI↓，乙烯收率↑，但液态产 物减少
3.3.4 特性因数（反映裂解原料芳香性的强弱）
表征石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性
K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低 原料烃的K值越大则乙烯收率越高。乙烯和丙烯总
体收率大体上随裂解原料K值的增大而增加
3.3.5 其它