仪器分析-第11章 电解及库仑分析法
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表 11-1 常用控制电流电解法测定的元素 测定离子 Cd2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Fe3+ Pb2+ Ag+ Sn2+ Zn2+ 称量形式 Cd Co Ni Cu Fe PbO2 Ag Sn Zn 条 件 碱性氰化物溶液 氨性硫酸盐溶液 氨性硫酸盐溶液 硝酸+硫酸溶液 碳酸铵溶液 硝酸溶液 氰化物溶液 草酸铵－草酸溶液 氨性或氢氧化钠溶液
阴极反应：Cu2+ + 2e- ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
☺（二）分解电压和析出电位
1. 分解电压 被电解物质 在两电极上产生迅速的、连续 不断的电极反应时,电池上所需 的最小的外加电压称分解电压 (Ud)。 为使电极反应向非自发方 向进行，外加电压应足够大， 以克服电池反电动势。理论上 的分解电压数值上等于电池的 反电动势:
全定量析出，此时阴极电位负
移0.3/n V。
例 ： 利 用 控 制 电 位 电 解 法 ， 电 解 含 有 0.10mol.L-1Zn2+ 和 0.010mol.L-1Pb2+的混合溶液，问：(1)哪种离子先在电极上 析出？(2)能否使两种金属离子完全分离？(3)若可完全分离， 阴极电位应控制在多少？Zn、Pb在Pt电极上的过电位可忽 略不计。 (E°Zn2+/ Zn＝-0.763V，E°Pb2+/ Pb＝-0.126V) 解：(1) EPb2+/ Pb＝E°Pb2+/ Pb+(0.059Vlg0.01) /2=-0.185 V， EZn2+/ Zn＝E°Zn2+/ Zn+(0.059Vlg0.1) /2=-0.792 V
ŋe= Qs Qt
100%
＜100%，有副反应
i
i 电流效率 100 % 100 % i总 i i副
(二)影响电流效率的主要因素
原因：(1)溶剂的电极反应； (2)溶解氧的作用；(3)杂质在电极上的反应。 (4)电极自身参加反应 用惰性电极或其它材料电极。 (5)电解产物的再反应 选择合适的电解液或电极；将阳极或阴极隔开。 (6)共存元素的电解 事先分离。 提高电流 效率的方法： (1)控制电位库仑分析；(2)恒电流库仑滴定。
第二节 库仑分析法 根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来进行测 定的方法为电量分析法，又称库仑分析法。
☺一、库仑分析的基本原理
(一) 法拉第电解定律 库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的， 它的基本依据是Faraday定律：
M为物质的摩尔质量g.mol-1； Q为电解消耗的电量 (C )
（1库仑=1安培×1秒），
第一节
电解分析法
☺一、电解分析的基本原理
(一)电解过程中电流与电压的关系 在电解池的两个电 极上施加直流电压，使 物质在电极上发生氧化 还原反应而引起物质分 解的过程称为电解。 电解0.5mol· -1 H2SO4介 L 质中的0.1mol· -1 CuSO4 L
外加电压很小时，有一 个逐渐变大的微小电流通过 电解池，称为残余电流；当 外加电压增大到某一数值时， 电流迅速增大。说明达到一 定值后，电解池中发生了如 下反应：
3、电流－时间曲线 由于被测金属离子在阴 极上不断析出，因而电流不 断减小，当电解完全时，电 t时的瞬 初始 流趋向于0。 电流 间电流 电流与时间的关系： it=i0•10-kt 浓度与时间的关系： ct=c0•10-kt
图11-8
控制阴极电位电解的i-t曲线
k:与电极面积，溶液体积，搅拌速度和电极类别等有关。
i为通过溶液的电流(A)； t为电解时间(s)
MQ M it m nF n 96487
m为析出物质的质量g
n为电极反应的电子转移数； 法拉第常数，F=96487C· -1 mol
因此，通过电解池的电流必须全部用于电解 被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即保 证电流效率100％，这是库仑分析的关键。 电流效率：被测物质所消耗的电量Qs与通过电解 池的总电量Qt之比。 =100%，无副反应
第十一章
电解ห้องสมุดไป่ตู้库仑分析法
(Electrolysis and Coulometry)
一 第一节电解分析法
电解分析的基本原理
二 电解分析方法和应用
一 库仑分析的基本原理 第二节 库 仑 分 析 二 控制电位库仑分析
三 库仑滴定法
电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转 变为化学能的电解池。 电解分析：将被测溶液置于电解装置中进行电 解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出， 由电解所增加的重量求算出其含量的方法。称为电 重量分析法。将电解方法用于物质的分离，则为电 解分离法。 库仑分析：通过测量在电解过程中，待测物发 生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。 该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流 效率为100%。
产生差别的原因 (1)克服电解回路的电压降（iR） 电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须 用一部分电压克服电位降。
(2)是克服阴、阳极的极化所产生的过电位（η）
电解方程式：
过电位（η）、电压降（iR）及外加电压的定量关系
U外 = (Ea + ηa）- （Ec + ηc） + iR
理论分解电压小于实际分解电压的主要原因是由 于过电位的存在。
未达到B物质的析出电位
(如图d点)。 两种离子的析出电位差 要满足什么条件才能通过 控制阴极电位电解使其定 量分离？
A）被分离两金属离子均为一 价,析出电位差>0.3 V。 B）被分离两金属离子均为二 价,析出电位差>0.15 V。 对于一价离子,浓度降低 10倍,阴极电位降低0.059 V。 当溶液中离子浓度降低105 倍，即被测离子浓度将到 110-6mol/L就认为该离子完
离子的析出顺序是：Ag先析出。
二、电解分析方法和应用
应用：
电重量分析法
利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉
积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液 中待测离子的浓度。 电解分离 电解分析方法 （一）控制（恒）电流电解法 （二）控制电位电解法 （三）汞阴极电解分离法
(一)控制（恒）电流电解法 又称为普通电解法，只控制一定的 电流，对阴极电位不加控制 1、基本装置 阳极用螺旋状Pt并旋转(使生成 的气体尽量扩散出来)，阴极用网状 Pt(大的表面)和电解液。 过程：控制电解电流在0.5-5A保 持不变，随着电解的进行，外加电压 不断增加，因此电解速度很快。最终 稳定在H2的析出电位
∵ EPb2+/ Pb＞EZn2+/ Zn
∴Pb先析出
(2) EPb2+/ Pb－EZn2+/ Zn＝0.607 V ＞ 0.15 ,可完全分离 (3) EPb2+/ Pb=-0.126V+(0.059Vlg10-6) /2=-0.303 V 控制阴极电位在－0.303V，Pb已完全析出，Zn仍未开 始析出。
Ud=-(Ec-Ea)
电解池的反电动势
Cu2+ + 2e ＝ Cu
2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 阳极
阴极
铜电极（正极）
氧电极 （负极）
铜氧原电池
铜氧原电池：阴极(+)为铜电极，阳极(-)为氧电极
0.059V lg aCu 2 2 0.059V 0.34V lg 0.1 0.31 (V) 2 若原电池的氧气分压PO2 为21278 Pa，则 E (Cu 2 /Cu) 0.34V 0.059V 4 E (O 2 /H 2 O) 1.23V lg pO2 aH 4 0.059V 21278 4 1.23V lg[(2 0.5) ] 4 101325 1.22 (V)
2
实际析出电位
阳极
阴极
Ea + η Ec + η
a
c
=1.22V + 0.72V = 0.31V + 0V
☺析出电位与分解电压的区别：
析出电位：是指单个电极的电位，理论上是电 极的平衡电位, 在数值上等于电极的平衡电位， 可以由能斯特方程计算出来。
分解电压：是对整个电解池而言，理论上是两 个电极电位之间的电位差，在数值上等于两个 电极的平衡电位之差。
阴极反应：
Cu 2 2e Cu
2 H 2 O 4 H O 2 4e
阳极反应：
析出电位（平衡电位）
0.059V E (Cu/Cu ) 0.337V lg aCu 2 0.31 V 2 0.059V 4 E (O 2 /H 2O) 1.229V lg pO2 aH 1.22 V 4
产生差别的原因 过电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。 过电位是如何产生的呢？ 浓差极化
电极极化
电化学极化
在什么情况下，过电位可以忽略？
析出金属时，过电位可以忽略；析出气体时，过 电位必须考虑。
例 电解池有两支铂电极组成，他的内阻为0.5Ω， 铂电极的面积为100cm2。将两支铂电极插入0.5mol· -1 L H2SO4介质中，0.1mol· -1 CuSO4的电解.如果通入电解 L 池 的 电 流 为 0.1A ， 计 算 电 解 Cu2+ 的 实 际 分 解 电 压 。 解： U外 = （Ea + ηa）- （Ec + ηc） + iR
E Ag / Ag E / Ag 0.059V lg a Ag Ag 0.80V 0.059V lg 0.1 0.74V 0.059V ECu 2 / Cu ECu 2 / Cu lg aCu 2 2 0.059V 0.34V lg1 0.34V 2
4、特点及应用 特点：选择性好，可作定量测定，也可作分离技术。 应用：多种金属离子共存时某一离子的测定。
(三)汞阴极电解法 前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极，如果 以Hg作阴极即构成所谓的Hg阴极电解法。但因有 毒，易挥发，不易干燥、洗涤和称量，因此只用 于电解分离，而不用于电解分析。 特点： 1、可以与沉积在Hg上的金属形成汞齐 ； 2、H2在Hg上的超电位较大---扩大电解分析电 压范围.
=(1.22V + 0.72V) - (0.31V + 0V) + 0.05V
=1.68V
2.析出电位 对一个电极而言。对于可逆电极反应， 某物质的析出电位就等于电极的平衡电位。
例如：在阴电极上，Cu2+离子被还原成金属铜而析出， 其平衡电位为： RT
nF
ln aCu 2
析出铜的电位就是平衡时的电极电位，称为 铜的析出电位。 ☺ 阴极析出电位是物质在阴极上还原析出时所 需的最正的电极电位。 在阳极上析出氧气的平衡电位，是氧气的析 出电位。 ☺ 阳极析出电位是物质在阳极氧化析出时所需 最负的电极电位。
2、阴极电位随时间的变化曲线 随着电解的进行,阴极表面附近Mn+浓度不断降低, 为了维持电解电流恒定,就必须增大外加电压,使阴极电 位更负。这样由于静电引力作用使Mn+以足够快的速度 迁移到阴极表面,并继续发生电极反应以维持电解电流恒 定, Mn+继续在阴极上还原析出,直到电解完全.
3、特点和应用 特点：设备比较简单；电解速度快，但选择性差。 应用：分离金属活动顺序氢两侧的金属。
电池电动势为： E =Ec-Ea= 0.31V - 1.22 V= -0.91 V Ud = -E = Ea –Ec= 0.91V
外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出? 理论分解电压（ Ud ） 实际分解电压（U） 实际开始发生电解反应时
的电压，其值大于理论分解
电压。此实际电压称为实际 分解电压（U），即D点。
☺3、电解时离子的析出顺序
氧化性越强的物质越容易在阴极被还原，还
原性越强的物质越容易在阳极被氧化。
☺ 在阴极上：析出电位越高(正)者，越容易获
得电子被还原；
☺ 在阳极上：析出电位越低(负）者，越容易失
去电子被氧化。
如：含有1mol/LCu2+-0.1mol/LAg+的混合溶液， 以铂为电极进行电解。则
☺(二)控制电位电解法
为了使两种或两种以上离子定量分离把电位控制 在一定数值内的电解分析法。即为了达到分离，以 控制阴极或阳极电位的方式进行电解分析。 1、基本装置
2、阴极电位的选择 溶液中有A、B两种金属离子。图中a、b两点是 两种金属离子的析出电位。 阴极电位的选择依据： A
物质析出完全时,阴极电位
阴极反应：Cu2+ + 2e- ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
☺（二）分解电压和析出电位
1. 分解电压 被电解物质 在两电极上产生迅速的、连续 不断的电极反应时,电池上所需 的最小的外加电压称分解电压 (Ud)。 为使电极反应向非自发方 向进行，外加电压应足够大， 以克服电池反电动势。理论上 的分解电压数值上等于电池的 反电动势:
全定量析出，此时阴极电位负
移0.3/n V。
例 ： 利 用 控 制 电 位 电 解 法 ， 电 解 含 有 0.10mol.L-1Zn2+ 和 0.010mol.L-1Pb2+的混合溶液，问：(1)哪种离子先在电极上 析出？(2)能否使两种金属离子完全分离？(3)若可完全分离， 阴极电位应控制在多少？Zn、Pb在Pt电极上的过电位可忽 略不计。 (E°Zn2+/ Zn＝-0.763V，E°Pb2+/ Pb＝-0.126V) 解：(1) EPb2+/ Pb＝E°Pb2+/ Pb+(0.059Vlg0.01) /2=-0.185 V， EZn2+/ Zn＝E°Zn2+/ Zn+(0.059Vlg0.1) /2=-0.792 V
ŋe= Qs Qt
100%
＜100%，有副反应
i
i 电流效率 100 % 100 % i总 i i副
(二)影响电流效率的主要因素
原因：(1)溶剂的电极反应； (2)溶解氧的作用；(3)杂质在电极上的反应。 (4)电极自身参加反应 用惰性电极或其它材料电极。 (5)电解产物的再反应 选择合适的电解液或电极；将阳极或阴极隔开。 (6)共存元素的电解 事先分离。 提高电流 效率的方法： (1)控制电位库仑分析；(2)恒电流库仑滴定。
第二节 库仑分析法 根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来进行测 定的方法为电量分析法，又称库仑分析法。
☺一、库仑分析的基本原理
(一) 法拉第电解定律 库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的， 它的基本依据是Faraday定律：
M为物质的摩尔质量g.mol-1； Q为电解消耗的电量 (C )
（1库仑=1安培×1秒），
第一节
电解分析法
☺一、电解分析的基本原理
(一)电解过程中电流与电压的关系 在电解池的两个电 极上施加直流电压，使 物质在电极上发生氧化 还原反应而引起物质分 解的过程称为电解。 电解0.5mol· -1 H2SO4介 L 质中的0.1mol· -1 CuSO4 L
外加电压很小时，有一 个逐渐变大的微小电流通过 电解池，称为残余电流；当 外加电压增大到某一数值时， 电流迅速增大。说明达到一 定值后，电解池中发生了如 下反应：
3、电流－时间曲线 由于被测金属离子在阴 极上不断析出，因而电流不 断减小，当电解完全时，电 t时的瞬 初始 流趋向于0。 电流 间电流 电流与时间的关系： it=i0•10-kt 浓度与时间的关系： ct=c0•10-kt
图11-8
控制阴极电位电解的i-t曲线
k:与电极面积，溶液体积，搅拌速度和电极类别等有关。
i为通过溶液的电流(A)； t为电解时间(s)
MQ M it m nF n 96487
m为析出物质的质量g
n为电极反应的电子转移数； 法拉第常数，F=96487C· -1 mol
因此，通过电解池的电流必须全部用于电解 被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即保 证电流效率100％，这是库仑分析的关键。 电流效率：被测物质所消耗的电量Qs与通过电解 池的总电量Qt之比。 =100%，无副反应
第十一章
电解ห้องสมุดไป่ตู้库仑分析法
(Electrolysis and Coulometry)
一 第一节电解分析法
电解分析的基本原理
二 电解分析方法和应用
一 库仑分析的基本原理 第二节 库 仑 分 析 二 控制电位库仑分析
三 库仑滴定法
电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转 变为化学能的电解池。 电解分析：将被测溶液置于电解装置中进行电 解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出， 由电解所增加的重量求算出其含量的方法。称为电 重量分析法。将电解方法用于物质的分离，则为电 解分离法。 库仑分析：通过测量在电解过程中，待测物发 生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。 该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流 效率为100%。
产生差别的原因 (1)克服电解回路的电压降（iR） 电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须 用一部分电压克服电位降。
(2)是克服阴、阳极的极化所产生的过电位（η）
电解方程式：
过电位（η）、电压降（iR）及外加电压的定量关系
U外 = (Ea + ηa）- （Ec + ηc） + iR
理论分解电压小于实际分解电压的主要原因是由 于过电位的存在。
未达到B物质的析出电位
(如图d点)。 两种离子的析出电位差 要满足什么条件才能通过 控制阴极电位电解使其定 量分离？
A）被分离两金属离子均为一 价,析出电位差>0.3 V。 B）被分离两金属离子均为二 价,析出电位差>0.15 V。 对于一价离子,浓度降低 10倍,阴极电位降低0.059 V。 当溶液中离子浓度降低105 倍，即被测离子浓度将到 110-6mol/L就认为该离子完
离子的析出顺序是：Ag先析出。
二、电解分析方法和应用
应用：
电重量分析法
利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉
积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液 中待测离子的浓度。 电解分离 电解分析方法 （一）控制（恒）电流电解法 （二）控制电位电解法 （三）汞阴极电解分离法
(一)控制（恒）电流电解法 又称为普通电解法，只控制一定的 电流，对阴极电位不加控制 1、基本装置 阳极用螺旋状Pt并旋转(使生成 的气体尽量扩散出来)，阴极用网状 Pt(大的表面)和电解液。 过程：控制电解电流在0.5-5A保 持不变，随着电解的进行，外加电压 不断增加，因此电解速度很快。最终 稳定在H2的析出电位
∵ EPb2+/ Pb＞EZn2+/ Zn
∴Pb先析出
(2) EPb2+/ Pb－EZn2+/ Zn＝0.607 V ＞ 0.15 ,可完全分离 (3) EPb2+/ Pb=-0.126V+(0.059Vlg10-6) /2=-0.303 V 控制阴极电位在－0.303V，Pb已完全析出，Zn仍未开 始析出。
Ud=-(Ec-Ea)
电解池的反电动势
Cu2+ + 2e ＝ Cu
2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 阳极
阴极
铜电极（正极）
氧电极 （负极）
铜氧原电池
铜氧原电池：阴极(+)为铜电极，阳极(-)为氧电极
0.059V lg aCu 2 2 0.059V 0.34V lg 0.1 0.31 (V) 2 若原电池的氧气分压PO2 为21278 Pa，则 E (Cu 2 /Cu) 0.34V 0.059V 4 E (O 2 /H 2 O) 1.23V lg pO2 aH 4 0.059V 21278 4 1.23V lg[(2 0.5) ] 4 101325 1.22 (V)
2
实际析出电位
阳极
阴极
Ea + η Ec + η
a
c
=1.22V + 0.72V = 0.31V + 0V
☺析出电位与分解电压的区别：
析出电位：是指单个电极的电位，理论上是电 极的平衡电位, 在数值上等于电极的平衡电位， 可以由能斯特方程计算出来。
分解电压：是对整个电解池而言，理论上是两 个电极电位之间的电位差，在数值上等于两个 电极的平衡电位之差。
阴极反应：
Cu 2 2e Cu
2 H 2 O 4 H O 2 4e
阳极反应：
析出电位（平衡电位）
0.059V E (Cu/Cu ) 0.337V lg aCu 2 0.31 V 2 0.059V 4 E (O 2 /H 2O) 1.229V lg pO2 aH 1.22 V 4
产生差别的原因 过电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。 过电位是如何产生的呢？ 浓差极化
电极极化
电化学极化
在什么情况下，过电位可以忽略？
析出金属时，过电位可以忽略；析出气体时，过 电位必须考虑。
例 电解池有两支铂电极组成，他的内阻为0.5Ω， 铂电极的面积为100cm2。将两支铂电极插入0.5mol· -1 L H2SO4介质中，0.1mol· -1 CuSO4的电解.如果通入电解 L 池 的 电 流 为 0.1A ， 计 算 电 解 Cu2+ 的 实 际 分 解 电 压 。 解： U外 = （Ea + ηa）- （Ec + ηc） + iR
E Ag / Ag E / Ag 0.059V lg a Ag Ag 0.80V 0.059V lg 0.1 0.74V 0.059V ECu 2 / Cu ECu 2 / Cu lg aCu 2 2 0.059V 0.34V lg1 0.34V 2
4、特点及应用 特点：选择性好，可作定量测定，也可作分离技术。 应用：多种金属离子共存时某一离子的测定。
(三)汞阴极电解法 前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极，如果 以Hg作阴极即构成所谓的Hg阴极电解法。但因有 毒，易挥发，不易干燥、洗涤和称量，因此只用 于电解分离，而不用于电解分析。 特点： 1、可以与沉积在Hg上的金属形成汞齐 ； 2、H2在Hg上的超电位较大---扩大电解分析电 压范围.
=(1.22V + 0.72V) - (0.31V + 0V) + 0.05V
=1.68V
2.析出电位 对一个电极而言。对于可逆电极反应， 某物质的析出电位就等于电极的平衡电位。
例如：在阴电极上，Cu2+离子被还原成金属铜而析出， 其平衡电位为： RT
nF
ln aCu 2
析出铜的电位就是平衡时的电极电位，称为 铜的析出电位。 ☺ 阴极析出电位是物质在阴极上还原析出时所 需的最正的电极电位。 在阳极上析出氧气的平衡电位，是氧气的析 出电位。 ☺ 阳极析出电位是物质在阳极氧化析出时所需 最负的电极电位。
2、阴极电位随时间的变化曲线 随着电解的进行,阴极表面附近Mn+浓度不断降低, 为了维持电解电流恒定,就必须增大外加电压,使阴极电 位更负。这样由于静电引力作用使Mn+以足够快的速度 迁移到阴极表面,并继续发生电极反应以维持电解电流恒 定, Mn+继续在阴极上还原析出,直到电解完全.
3、特点和应用 特点：设备比较简单；电解速度快，但选择性差。 应用：分离金属活动顺序氢两侧的金属。
电池电动势为： E =Ec-Ea= 0.31V - 1.22 V= -0.91 V Ud = -E = Ea –Ec= 0.91V
外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出? 理论分解电压（ Ud ） 实际分解电压（U） 实际开始发生电解反应时
的电压，其值大于理论分解
电压。此实际电压称为实际 分解电压（U），即D点。
☺3、电解时离子的析出顺序
氧化性越强的物质越容易在阴极被还原，还
原性越强的物质越容易在阳极被氧化。
☺ 在阴极上：析出电位越高(正)者，越容易获
得电子被还原；
☺ 在阳极上：析出电位越低(负）者，越容易失
去电子被氧化。
如：含有1mol/LCu2+-0.1mol/LAg+的混合溶液， 以铂为电极进行电解。则
☺(二)控制电位电解法
为了使两种或两种以上离子定量分离把电位控制 在一定数值内的电解分析法。即为了达到分离，以 控制阴极或阳极电位的方式进行电解分析。 1、基本装置
2、阴极电位的选择 溶液中有A、B两种金属离子。图中a、b两点是 两种金属离子的析出电位。 阴极电位的选择依据： A
物质析出完全时,阴极电位