第 章气体在固体中的溶解与扩散

② 离解 吸附的气体分子有时在固体表面上离解为原子态；
③ 溶解 气体在固体表层达到与环境气压相对应的溶解浓度；
④ 扩散 由于表层浓度比较高，在浓度梯度的作用下气体分子
(或原子)向固体深部扩散，直到浓度均匀为止；
⑤ 脱附 溶质气体扩散到器壁的另一面重新结合成分子后释放
（或气体扩散到器壁的另一面后解吸和释出；
气体-固体组合有关，几乎与温度无关，lgK与1／T呈直线关系
=
K0
exp(−
EK RT
)
气体在固体中的溶解和扩散
� 气体渗透速率
稳态时
F = KP1 j δ
� 气体渗透量 知道渗透系数K，就可以根据该材料的壁厚δ、壁的面
积A，求得气体渗透量(单位时间通过A面积的气体渗透量)
Q = FA = KP1j A δ
② 菲克（Fick）第二定律： *在扩散过程中，固体材料内溶解气体的浓度不但是位
∂C Q1 = −(D ∂x )x dtdA
∂C Q2 = −(D ∂x )x+dx dtdA
Q1
−
Q2
=
[(D
∂C ∂x
)x+ dx
−
(D
∂C ∂x
)x ]dtdA
=
d(D
∂C ∂x
)dtdA
dC = Q1 − Q2 = d (D ∂C )dt dxdA dx ∂x
δ
的系式，三个参数都是温度的指数函数。
K = DS
① 渗透系数K是表示气体-固体组合渗透性能的基本参量，K值与气体-固 体配偶的性质有关。
② K的意义：器壁两侧的压力差为一个大气压下，温度为0℃(即在标准状
F = KP1j δ
态下)，渗透过单位厚度(厘米)的单位面积(厘米2)壁面的气体量。
③
渗透激活能 （EK）=扩散激活能 （ED）+溶解热（ qs），Ek一般主要与K
C = SP
C—气体在固体中的溶解度(cm3(标准状况)／cm3) S—一个大气压下的气体溶解度(cm3(标准状况)／cm3atm) P—环境气体压强(atm)
C=S P
双原子气体分子在金属中溶解时往往离解成原子态， X2（气相）↔2X（在金属材料中的溶解相）
C = SP j
j为离解度（分子不离解时j=1,离解为原子态时j=1/2）
平板材料的厚度为δ，左侧为高压充 气室，右侧为真空室，体积和压强
∑ F
=
DC1 δ
[1 +
∞ n=1
2cos nπ
exp(−
n2π δ
2 Dt 2 )]
分别为V1，P1，和V，P，则气体将
(C1
=
SP j 1
)
由左向右通过平板材料渗透。
稳态时 F = DSP1 j
� 渗透系数 渗透系数K、扩散系数D、溶解度S之间存在
� 静态真空系统 压力与时间的关系 在实际应用中，人们
常常关心由材料渗透造成的静态真空系统或器件内部压力p的上升 K为渗透系数；V为静态真空空间的体积；A为渗透壁的面积； δ为渗透壁的厚度；P1为外部压力；j为离解度；t为时间； t0为渗透速率达到稳态所对应的特征时间
dP
Q = FA = V
∫t FA
P = dt 0V
dt
p
=
KA Vδ
P1 j
(t
−
t0 )
� 气体对圆筒壁的渗透 电真空器件常为圆
管状外壳，设外圆筒为高气压P1的空间，内圆筒
� 渗透的全过程：吸附→气体分子离解(对于金属壳体材料) →在表层达到平衡溶解度
→向内侧扩散→在管壳内壁表面上，离解的气体原子重新结合为分子态→脱附和释出
� 气体在固体中扩散的规律 与气体自扩散公式有相同的形式
① 菲克（Fick）第一定律：扩散的气体量与浓度梯度成正比
F = −D ∂C ∂x
F—单位时间通过单位面积扩散的气体量(Pa．L／s．cm2) D—气体在固体中的扩散系数（cm2.s）；C—气体浓度；
石英 玻璃
气体在固体中的溶解和扩散
�不同气体在金属材料中的溶解
� 氢在金属中的溶解 氢原子直径最小，易于溶解于金属
�氢气在Ni、Fe、Co、Cr、Cu、Al、Ag、Mo、W、Pt、Mn等金属中形成固溶体， 其溶解度服从C=SP1/2，并随着温度的上升而增加。这类金属在溶解过程中伴随着吸热 效应，称为第一类金属; �第一类金属常用做真空设备和电真空器件的结构材料，其溶解度比较小，大约在104 个金属原子中溶解不超过4个氢原子; �在Ti、V、Zr、Nb、La、Ce、Ta、Th、Pd、Hf等Ⅲ、Ⅳ、V副族金属中，氢与金 属组成假氢化物，其溶解度C=SP1/2 ，但是随着温度的增加溶解度下降。这类金属在 溶解过程中伴随着放热效应，称为第二类金属; �第二类金属常用做吸气剂材料，其溶解度比第一类要大得多，大约每个金属原子可 溶解0.5∼3个氢原子; �氢气同碱金属和碱土金属组成氢化物如NaH、CaH2形成离子键结合的离子化合物; �氢与C、Si、S、Se、As等1VA、VA、VIA族元素组成以共价键结合的共价化合物; �氢在金属Au、Zn、Cd、In中不溶解 ;
吸收、吸留/气体与金属反应形成化合物而存留于金属之中的)。
金属体内的气体含量折合为标准状况下的气体体积数，大约为金属自身体积的10％∼100％
气体在固体中的溶解和扩散
�气体-固体配组的性质对溶解度的影响
� 非金属类
O
① 塑料、橡胶类：
Si
• 结构疏松，微观孔隙大于各种常见气体分子的直径，气体分子向内扩散 ；
气体原子外层电子的分布（影响气体-金属间的亲和力）；金属内所含杂质及其分布；金属晶粒 的大小和取向 ；金属的金相结构; 实际金属晶体的晶格缺陷 (如空位、脱位原子、位错等)
③ 溶解于金属的气体
金属表层含有大量的水蒸气（物理吸附/吸收在金属表面的多孔氧化膜内)
金属体内所含的气体通常是氢、氮、氧、一氧化碳、二氧化碳而没有水蒸气，(在熔炼过程中
零部件名 称
壳体、管 路、阀、 内部零件
真空（大于 超高真空
105Pa)
（小于105Pa)
普通碳素钢 不锈钢
不锈钢 钛 高纯铝
密封垫圈 丁基橡胶
氟橡胶 铜、金、银
导电体
不锈钢、铜 不锈钢、铜 铝
气体在固体中的溶解和扩散
� 气体扩散方程 任何固体材料都或多或少地能够渗透过一些气体。多数情
况下扩散是最慢的步骤，因此渗透速率主要由扩散速率决定。
气体在固体中的溶解和扩散
�不同气体在金属材料中的溶解
� 氧在金属中的溶解
•除贵重金属外，大多数金属都能溶解一些氧。当超过了溶解的极限时，就出现氧化物的形态。 区别金属中所含的氧是处于物理溶解还是形成氧化物，通常是困难的； •许多金属在熔融态时吸收大量氧气，而凝固时这些氧气又变成氧化物。一般在熔融态金属中氧 的含量往往大于固态金属所能溶解的量；
∂C d ∂C
∂2C
= (D ) = D
∂t dx ∂x
∂x 2
置x的函数，而且随着时间t而变化，即C=C(x，t)
*考虑一个小x～x+dx的平面层，在dt时间内通过x平面
的dA面积元流入平面层的气体量Q1
*而在相同的dt时间内通过x+dx平面的dA面积元流出平
面层的气体量Q1
*单位时间内在体积dxdA中气体的净增加量Q1-Q2 * 在体积dxdA中浓度的变化dc *若扩散系数D与x无关，则浓度随时间t的变化率∂C/ ∂t
� 氮在金属中的溶解
•氮只有在高温度下才能溶解于某些金属，并形成氮化 物 如氮在锆、钽、锰、钼和铁中溶解、其中在锆中的 溶解度较大，在钼和铁中的溶解度小于l％(重量)。 •氮不溶于钴、铜、银、金。
� CO和CO2在金属中的溶解
•一氧化碳和二氧化碳只能溶于铁、镍这样一些金属之 中，形成碳化物。一氧化碳不溶于铜; •许多金属不直接溶解一氧化碳和二氧化碳，在真空中 可由于碳的向外扩散与表面金属氧化物反应，形成一氧 化碳、二氧化碳而释放出来;
� 温度对溶解度的影响 气体分子在固体中溶解时,分子的相互作用使状态发生变化，
因此有热效应发生，所以溶解度和温度有关。在一定压强下，溶解度和温度的关系为
源自文库
S
=
S0
exp(−
qs RT
)
S0—溶解度常数，相当于温度T→∞时的溶解度；qs—溶解热，J/mol;
S
=
S0
exp(−
qs 2RT
)
溶解时有吸热效应的，qs为正值，溶解度随温度升高而增加；
�气体-固体配组的性质对溶解度的影响 aFe=0.218nm
� 金属类
① 金属是晶体结构，溶质溶解于金属有两种情况：
间隙固溶体—溶质跑到了金属晶格的空隙中； 置换式固溶体—金属晶格的原子位置被外来原子所代替；
② 影响溶解度的其他因素
H/nm O/nm N/nm R分子 0.275 0.364 0.375 R原子 0.056 0.132 0.142
气体在固体中的溶解和扩散
气体在固体中的溶解和扩散
�气体分子的溶解与渗透
�溶
解 由两种或两种以上物质所组成的均匀体系叫做“溶体”。溶体中含量较多的成分称
为“溶剂”，其余称为“溶质”。溶剂可以是液体，也可以是气体、固体；溶质可以是固体，也可以
是气体、液体。
� 渗 透和渗透率由于在真空容器器壁两侧的气体总是存在压力差，即使固体壁面材料上存
� 气体在固体中的溶解度——近似有理想溶体的性质
① 如果溶解时各物质成分能以任何比例互溶，体积有可加性，没有热效应发生，则形 成的溶体称为“理想溶体”
② 当溶质浓度很小时，许多实际溶体表现得很像理想溶体。气体在固体中的溶解度一般 是很小的，因此近似有理想溶体的性质。
气体在固体中的溶解和扩散
� 影响溶解度的因素
S
=
S0
exp(−
qs j ) RT
溶解时有放热效应的，qs为负值，溶解度随温度升高而降低；
气体在固体中的溶解和扩散
� 影响溶解度的因素
C = SP j
�溶解度C是环境气体压力P和固体材料温度T的函数
S
=
S0
exp(−
qs j RT
)
C
=
S0P
j
exp(−
jqs RT
)
jP 当气压不变时 ln C = ln S0 + j ln P − RT lgC与1/T呈直线关系
在的微孔小到足以阻止正常气体通过，但任何固体材料总是或多或少地渗透一些气体。气体从密
度大的一侧向密度小的一侧渗入、扩散、通过、和逸出固体阻挡层的过程成为渗透。这种情况下
气体的稳态流率称为渗透率。
� 气体溶质溶解于固体溶剂中的情况从微观的角度来看，气体溶解于固体的过程可分
为五个步骤：
① 吸附 在高压侧，气体分子吸附在固体表面上；
� 环境气压对溶解度的影响（亨利定律） 根据理想溶体的规律，在一定温度下，气
体在固体中的溶解度与环境气体压强成正比。如果环境气氛是多种成分的气体混合物，
则每一气体成分的溶解度与相应的气体分压成正比。这个规律称为亨利定律
1:H2-Ni(1123℃) 2:H2-Fe(900℃) 3:H2-Cu(930℃)
气体在固体中的溶解和扩散
� 扩散速度与溶解度 溶解和渗透速度一般由扩散速度所决定，而最终
固体材料可溶解的气体量则取决于溶解度。
� 扩散速度——研究溶解（或解溶）的动力学参量
表示溶解（或解溶）没有达到平衡时的进行速度，研究扩散可以知道固体材料吸收或放出气体 的速度。与渗透气体及壁面材料的种类和性质有密切关系；
� 溶解度——研究溶解的静力学参量
在一定温度、一定气压下，固体能溶解气体的饱和浓度，称为该温度及气压下的“溶解度”。溶 解度表示材料内溶解达到动态平衡时所溶解的气体量，研究溶解度可以知道各种固体材料在一 定条件下能溶解多少气体；
� 影响溶解度的因素 从宏观来看，溶解度与气体一固体组合的性质、
气体压强、温度有关。
• 溶解度的大小主要取决于材料与气体分子之间的亲和力；
• 材料之间溶解度的差别还和材料的致密程度有关；
② 玻璃类：
• 玻璃是非晶体结构，主要分是SiO2，石英晶体的晶格孔径为0.4nm左右； • 硬玻璃或硼硅玻璃（B2O3）和软玻璃（金属氧化物如Na2O \PbO\ )
• 各种玻璃的孔径随着填塞于玻璃结构之中的金属离子的增加而逐渐变小； Me
• 气体溶解于玻璃之中物理溶解和化学溶解两种情况。玻璃的表层也和金属
类似，富含气体，玻璃中最主要的溶解气体是水蒸气；
③ 陶瓷类
• 陶瓷是一种晶体和玻璃相的混合物，有三种类型：氧化物、硅酸盐和氮、
硼、碳的化合物；
• 真空技术中主要使用氧化物陶瓷。氧化物陶瓷具有多孔结构，其气孔一般
占体积的10％左右，其中玻璃相的作用是填封气孔。
气体在固体中的溶解和扩散
③ 扩散系数：扩散系数D由气体一固体组合的性质决定，是标志扩散的基本参量
D
=
D0
exp(−
ED RT
)
D0---常数，cm2/s; ED---扩散激活能；
� 气体渗透速率
� 气体对平板壁的渗透
T↑ D ↑; ED ↓ D ↑
扩散方程式初始条件和边界条件： t=0,0≤x≤δ, C=0; t>0, x=0,C=C1, x=δ, C=0