核磁氢谱分析..
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
+1/2 △E
与外部磁场平行
—— 低能态
-1/2 Ho
3.1.2 核磁共振
在低能态的质子中， 如果有些质子的磁场 与外加磁场不完全平 行，这时外加磁场就 回旋轴 要使它取向于外加磁 场方向，质子在自旋 的同时受到此种作用 力后，它的自旋轴就 会在外部磁场垂直的 平面上进行旋进运动。
B0
核磁距 自旋轴
3.2
核磁共振仪
CW-NMR价廉、稳定、易操作，但灵敏度 低，需要样品量大(10～15mg)。只能测天然丰 度高的核 (如1H，19F，31P)，对于13C这类天然 丰度极低的核 ，无法测试。 在PFT-NMR中，增设脉冲程序控制器和数 据采集及处理系统。PFT-NMR很大的累加信号 的能力。所以灵敏度很高，可测天然丰度很低 的核，能记下瞬间的信息，可研究动态过程。
Nα / Nβ = exp（-△E/kT) = exp（-hB0/kT)
在外部磁场的作用下, Nα 比 Nβ 多约 1/105。只有当吸收电磁波而迁移到高能态的 核，经过各种机制回到原来的状态，才能不断 地观察到共振信号。
3.1.3
饱和与弛豫
如果核磁样品： 1）连续地长时间吸收电磁波； 2）受到强烈的电磁波辐射； 核磁共振的信号将减弱，直至消失。这种现 象称之为饱和。出现饱和时，Nα 与 Nβ 相等。 高能态的核不经过辐射而迁移到低能态， 这一过程称为驰豫。 两种驰豫： 1） 自旋-自旋驰豫 2） 自旋-格子驰豫
h E h B0 2
同一种核，γ为一常数， B0场强度增大，其共振 频率ν也增大。 B0相同，不同的自旋核 因γ值不同，其共振频 率ν亦不同。
B0 2
3.1.3
饱和与弛豫
在外界磁场的作用下，处于低能级状态的 核子数（Nα )， 与处于高能级状态的核子数 （Nβ )的差由玻茨曼分布决定:
3.2
核磁共振仪
磁体
磁体：可分为永久磁体、电磁体、超导磁体 射频频率：可分60，80，90，100，200， 300，600MHz等。 射频源：可分为连续波NMR(CW-NMR)和脉 冲傅里叶变换波谱仪(PFT-NMR) 。 扫频：把物质放在恒定强度的磁场中，逐渐 改变辐射频率，当辐射频率恰好等能级差时， 即可发生核磁共振。 扫场：保持辐射频率不变，逐渐改变磁场强 度，当磁场达到一定强度时，即可发生共振 吸收。(这种方法在操作上较方便)
3.1.3
饱和与弛豫
自旋-自旋驰豫：
进行旋进运动相互接近的两个核互相交换 自旋而产生的。不能保持过剩的低能核。
自旋-格子驰豫：
在高能态的核的附近，有可能产生使它迁 移到低能态的磁场。释放的能量以平动，转动， 振动的形式传递到各自体系中去。能保持过剩 的低能核。
3.1.3
饱和与弛豫
核磁谱线宽度与旋进核在高能态的时间成反比。 粘度大的液体、固体样品中，自旋-格子 驰豫的机会较少，而自旋-自旋驰豫几率大， 时间短，导致谱线加宽。 影响谱线宽度地其他因素： 1）顺磁性离子使谱线加宽。 2）与电四极距原子核相连的质子。
3.1.2 核磁共振
B0
核磁距 回旋轴 自旋轴
H1
射频振荡线圈 磁场H1的回旋部分
I = 1/2
核磁共振吸收
若在与B0垂直的方向上加一相交变场B1(称射频 场) ，其频率为ν1。当ν1 = ν0时，自旋核会吸收射频的 能量，由低能态跃迁到高能态(核自旋发生倒转)，这 种现象称为核磁共振吸收。
原子核的电四极矩
具有正的电四极矩
具有负的电四极矩
原子核的电四极矩
I = 1/2 eQ =0
I > 1/2 eQ > 0
I > 1/2 eQ < 0
3.1.2 核磁共振
把带电的，并且自旋的核放在外部磁场中， 核相对于外部的磁场可以有（2I + 1）种取向。 对于质子 I = ½, 有两种取向： 与外部磁场逆平行 —— 高能态
第三章
核磁共振氢谱
1H
Nuclear Magnetic R百度文库sonance Spectra 1H NMR
有机化学领域中常遇到的问题：
1) 结构的测定和确证, 包括化合物 的构型与构象。
2) 化合物的纯度测定。 3) 混合物的分析。
4) 质子的交换，单键的旋转和环的转化等 速度的推定。
第三章 核磁共振氢谱
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 核磁共振的基本原理 核磁共振仪 化学位移 影响化学位移的因素 自旋偶合与裂分 常见的自旋系统 辅助图谱分析的一些方法 核磁共振氢谱解析 核磁共振氢谱的应用
3.1
核磁共振的基本原理
3.1.1 原子核的自旋和磁矩
常用原子核的Z、A、和I
I＝0 原子核没有自旋运动
I≠0 原子核有自旋运动
I 的大小取决于原子的质量数(A)和原子序数(Z)
的奇偶性。
A
偶数 奇数
Z
偶数 奇数
I
0
1/2,3/2,5/2 … 半整数 1/2,3/2,5/2 … 半整数 1,2,3… 整数
奇数
偶数
偶数
奇数
I=1/2的原子核: 电荷均匀分布于原子核表面，
这样的原子核不具有电四极矩，核磁共振的谱线 窄，最宜于核磁共振检测。 如有机化合物中常 见的元素： 1H1, 13C6, 19F9, 31P15
I>1/2的原子核: 电荷在原子核表面呈非均匀 分布，若改变球体的形状，使表面电荷密度 相等，则圆球变为纵向延伸的椭球。这样的 原子核具有电四极矩，其特有的弛豫机制， 常导致核磁共振的谱线加宽，核磁共振检测 是不利的。
I = 1/2
3.1.2 核磁共振
使用与外部磁场方向成为直角的振荡 线圈照射电磁波，产生与外部磁场垂 直的直线振动磁场 H1. 其中磁场的一 回旋成分的旋转方向与质子的旋进运 动的轨道方向相同，此时外加磁场不 变，调整射频的频率使其与旋进的频 率相同，质子将吸收电磁波的能量， 从低能态变为高能态而产生共振。
各元素的同位素中， 约有一半的原子核具 有自旋运动， 从而具有铁磁那样的性质。 自旋的原子核有一定的自旋量子数 I： 常见的原子核如： 1H ,13C ,19F ,31P I = 1/2 1 6 9 15 2H ,14N I = 1 1 7 11B ,35Cl ,37Cl ,79Br,81Br I = 3/2 5 17 17 12C ,16O I = 0 6 8
与外部磁场平行
—— 低能态
-1/2 Ho
3.1.2 核磁共振
在低能态的质子中， 如果有些质子的磁场 与外加磁场不完全平 行，这时外加磁场就 回旋轴 要使它取向于外加磁 场方向，质子在自旋 的同时受到此种作用 力后，它的自旋轴就 会在外部磁场垂直的 平面上进行旋进运动。
B0
核磁距 自旋轴
3.2
核磁共振仪
CW-NMR价廉、稳定、易操作，但灵敏度 低，需要样品量大(10～15mg)。只能测天然丰 度高的核 (如1H，19F，31P)，对于13C这类天然 丰度极低的核 ，无法测试。 在PFT-NMR中，增设脉冲程序控制器和数 据采集及处理系统。PFT-NMR很大的累加信号 的能力。所以灵敏度很高，可测天然丰度很低 的核，能记下瞬间的信息，可研究动态过程。
Nα / Nβ = exp（-△E/kT) = exp（-hB0/kT)
在外部磁场的作用下, Nα 比 Nβ 多约 1/105。只有当吸收电磁波而迁移到高能态的 核，经过各种机制回到原来的状态，才能不断 地观察到共振信号。
3.1.3
饱和与弛豫
如果核磁样品： 1）连续地长时间吸收电磁波； 2）受到强烈的电磁波辐射； 核磁共振的信号将减弱，直至消失。这种现 象称之为饱和。出现饱和时，Nα 与 Nβ 相等。 高能态的核不经过辐射而迁移到低能态， 这一过程称为驰豫。 两种驰豫： 1） 自旋-自旋驰豫 2） 自旋-格子驰豫
h E h B0 2
同一种核，γ为一常数， B0场强度增大，其共振 频率ν也增大。 B0相同，不同的自旋核 因γ值不同，其共振频 率ν亦不同。
B0 2
3.1.3
饱和与弛豫
在外界磁场的作用下，处于低能级状态的 核子数（Nα )， 与处于高能级状态的核子数 （Nβ )的差由玻茨曼分布决定:
3.2
核磁共振仪
磁体
磁体：可分为永久磁体、电磁体、超导磁体 射频频率：可分60，80，90，100，200， 300，600MHz等。 射频源：可分为连续波NMR(CW-NMR)和脉 冲傅里叶变换波谱仪(PFT-NMR) 。 扫频：把物质放在恒定强度的磁场中，逐渐 改变辐射频率，当辐射频率恰好等能级差时， 即可发生核磁共振。 扫场：保持辐射频率不变，逐渐改变磁场强 度，当磁场达到一定强度时，即可发生共振 吸收。(这种方法在操作上较方便)
3.1.3
饱和与弛豫
自旋-自旋驰豫：
进行旋进运动相互接近的两个核互相交换 自旋而产生的。不能保持过剩的低能核。
自旋-格子驰豫：
在高能态的核的附近，有可能产生使它迁 移到低能态的磁场。释放的能量以平动，转动， 振动的形式传递到各自体系中去。能保持过剩 的低能核。
3.1.3
饱和与弛豫
核磁谱线宽度与旋进核在高能态的时间成反比。 粘度大的液体、固体样品中，自旋-格子 驰豫的机会较少，而自旋-自旋驰豫几率大， 时间短，导致谱线加宽。 影响谱线宽度地其他因素： 1）顺磁性离子使谱线加宽。 2）与电四极距原子核相连的质子。
3.1.2 核磁共振
B0
核磁距 回旋轴 自旋轴
H1
射频振荡线圈 磁场H1的回旋部分
I = 1/2
核磁共振吸收
若在与B0垂直的方向上加一相交变场B1(称射频 场) ，其频率为ν1。当ν1 = ν0时，自旋核会吸收射频的 能量，由低能态跃迁到高能态(核自旋发生倒转)，这 种现象称为核磁共振吸收。
原子核的电四极矩
具有正的电四极矩
具有负的电四极矩
原子核的电四极矩
I = 1/2 eQ =0
I > 1/2 eQ > 0
I > 1/2 eQ < 0
3.1.2 核磁共振
把带电的，并且自旋的核放在外部磁场中， 核相对于外部的磁场可以有（2I + 1）种取向。 对于质子 I = ½, 有两种取向： 与外部磁场逆平行 —— 高能态
第三章
核磁共振氢谱
1H
Nuclear Magnetic R百度文库sonance Spectra 1H NMR
有机化学领域中常遇到的问题：
1) 结构的测定和确证, 包括化合物 的构型与构象。
2) 化合物的纯度测定。 3) 混合物的分析。
4) 质子的交换，单键的旋转和环的转化等 速度的推定。
第三章 核磁共振氢谱
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 核磁共振的基本原理 核磁共振仪 化学位移 影响化学位移的因素 自旋偶合与裂分 常见的自旋系统 辅助图谱分析的一些方法 核磁共振氢谱解析 核磁共振氢谱的应用
3.1
核磁共振的基本原理
3.1.1 原子核的自旋和磁矩
常用原子核的Z、A、和I
I＝0 原子核没有自旋运动
I≠0 原子核有自旋运动
I 的大小取决于原子的质量数(A)和原子序数(Z)
的奇偶性。
A
偶数 奇数
Z
偶数 奇数
I
0
1/2,3/2,5/2 … 半整数 1/2,3/2,5/2 … 半整数 1,2,3… 整数
奇数
偶数
偶数
奇数
I=1/2的原子核: 电荷均匀分布于原子核表面，
这样的原子核不具有电四极矩，核磁共振的谱线 窄，最宜于核磁共振检测。 如有机化合物中常 见的元素： 1H1, 13C6, 19F9, 31P15
I>1/2的原子核: 电荷在原子核表面呈非均匀 分布，若改变球体的形状，使表面电荷密度 相等，则圆球变为纵向延伸的椭球。这样的 原子核具有电四极矩，其特有的弛豫机制， 常导致核磁共振的谱线加宽，核磁共振检测 是不利的。
I = 1/2
3.1.2 核磁共振
使用与外部磁场方向成为直角的振荡 线圈照射电磁波，产生与外部磁场垂 直的直线振动磁场 H1. 其中磁场的一 回旋成分的旋转方向与质子的旋进运 动的轨道方向相同，此时外加磁场不 变，调整射频的频率使其与旋进的频 率相同，质子将吸收电磁波的能量， 从低能态变为高能态而产生共振。
各元素的同位素中， 约有一半的原子核具 有自旋运动， 从而具有铁磁那样的性质。 自旋的原子核有一定的自旋量子数 I： 常见的原子核如： 1H ,13C ,19F ,31P I = 1/2 1 6 9 15 2H ,14N I = 1 1 7 11B ,35Cl ,37Cl ,79Br,81Br I = 3/2 5 17 17 12C ,16O I = 0 6 8