第8章 沉淀滴定法

2.在下列各种情况下，分析结果是准确的，还是偏低或偏高，为什么？ （1）pH= 4时用莫尔法滴定Cl－； （2）若试液中含有铵盐，在 pH≈10时， 用莫尔法滴定Cl－； （3）用法扬司法滴定Cl－时，用曙红作指示剂； （4）用佛尔哈德法测定Cl－时，未将沉淀过滤也未加1，2一二氯乙烷； （5）用佛尔哈德法测定 I－ 时，先加铁铵钒指示剂，然后加入过量AgNO3标 准溶液。 答： (1)结果偏高。因为pH≈4时，CrO42-的酸效应较大，溶液中CrO42-浓度 减小，指示终点的AgCrO4沉淀出现过迟。 (2)结果偏高。因为在 pH≈10时， 溶液中NH3型体的浓度较高，形成Ag-NH3络合物，需加入过量的Ag+才能出现 终点，故结果偏高。 (3)结果偏低。因为AgCl对曙红的吸附能力大于待测Cl－, 所以在化学计量 点前，就有一部分指示剂阴离子取代Cl－进入到吸附层，使终点提前。 (4)结果偏低。因为用佛尔哈德法测定Cl－时，若未将沉淀过滤也未加1，2 一二氯乙烷，那么AgCl沉淀将发生转化，成为AgSCN，消耗过多滴定剂SCN－， 由于是返滴定，故结果偏低。 (5)结果偏低。这是由于Fe3+将氧化I－为 I2，消耗了部分I－，使测得的结果偏低。
8-1.有0.5000 g纯KIOx，将它还原为I－后，用0.1000 mol· L－1AgNO3溶液滴定， 用去23.36 mL，求该化合物的分子式。 答：
因此该化合物的分子式为KIO3 8-2.称取含有NaCl和 NaBr的试样0.6280 g，溶解后用 AgNO3溶液处理，得到 干燥的AgCl和AgBr沉淀0.5064 g。另称取相同质量的试样1份，用0.1050 mol· L-1AgNO3溶液滴定至终点，消耗 28.34 mL。计算试样中 NaCl和 NaBr的质 量分数。 答：M(NaCl) = 58.44, M(NaBr) = 102.9, M(AgCl) = 143.3, M(AgBr) = 187.8 设NaCl质量为x(g), NaBr质量为y(g)，则
VAg CClVCl CAgVAg CClVCl Ag CAgV Ag Ag VCl VAgVCl
K Cl Ag
sp
10
0.1000 mol/L
8 6
pAg lgAg
pCl lg Cl

pCl
4 2 0
sp
解： 故 M(Na) = 22.989
8-6.称取某一纯铁的氧化物试样0.5434 g，然后通入氢气将其中的氧全部还原 除去后，残留物为0.3801 g。计算该铁的氧化物的分子式。 答：设该铁的氧化物的分子式为FexOy ,则
解方程组，得 x=0.006806 , y=0.01020
故为 Fe2O3。
5.5 4.3
0
50
100
150
200 T %
2. 影响滴定突跃的因素 浓度越大，Ksp 越小，突越越大。 浓度增加10倍，突越增加 2个pCl单位。
Ksp减小10n，突跃增加n个pCl单位。
8.2 沉淀滴定指示剂和沉淀滴定分析方法
1 . 莫尔法（Mohr ） 指示剂：K2CrO4 滴定剂：AgNO3
计量点前:
计量点后:
AgCl）Cl- + FI- 黄绿色
AgCl）Ag + · FI- 粉红色
使用吸附指示剂应注意问题：
1、加入糊精保护胶体，防止AgCl沉淀过分凝聚。 2、溶液浓度不能太稀。 3、避免在强的阳光下进行滴定。 4、指示剂的使用酸度范围：应使指示剂以离子形 式 存在。例如荧光黄的pKa=7.0，则pH范围为7—10.
测定原理:
Ag Cl AgCl S 1.3 105 m ol/ L
白色
4 2Ag CrO2 Ag CrO S 0 . 8 10 mol/ L 4 2 4
砖红色
滴定条件：中性或弱碱性
指示剂的用量： 理论用量 1.2 ×10-2 mol/L 实际用量 5×10-3 mol/L
3. 法扬司法（Fajans）
吸附指示剂：
一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物，有机弱酸，解离 出的指示剂阴离子极易被吸附。
另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G 等，解离出的指示剂阳离子极易被吸附。
变色原理： 指示剂的离子被吸附前后的结构发生变化，故颜色变化。 如以AgNO3滴定Cl荧光黄指示剂
滴定阶段
滴定前 化学计量点前
[Cl-]计算方法
0.1000mol/L
[Ag+]计算方法
0
K Ag Cl
sp
[Cl-]=
CClVCl CAgVAg VAg VCl
化学计量点
化学计量点后
[Cl ] [ Ag ] K sp
[Cl ] [ Ag ] K sp
滴定酸度: pH = 6.5~10.0 若溶液中有铵盐存在时，为防止Ag(NH3)2+产生， pH范围是 6.5~7.2。
测定的离子:
直接法：Cl-，Br -。
返滴定法：Ag+ 干扰离子：（Mohr 法的缺点）
*与Ag+生成沉淀的阴离子：S2-、CO32-、PO43-、C2O42-
*与CrO42-生成沉淀的阳离子：Ba2+、Pb2+
K sp , AgI [I ] 9.7 1017 7 5 . 0 10 [Cl ] K sp , AgCl 1.8 1010
如样品中含有Cl-、Br -，Br -首先沉淀析出，Cl开始沉淀析出时，
[ Br ] K sp , AgBr 5.0 1013 3 3 . 0 10 [Cl ] K sp , AgCl 1.8 1010
所以
8-4.称取含砷试样 0.5000 g，溶解后在弱碱性介质中将砷处理为 AsO43-，然 后沉淀为Ag3AsO4。将沉淀过滤、洗涤，最后将沉淀溶于酸中。以 0.1000 mol· L-1 NH4SCN溶液滴定其中的Ag+至终点，消耗45.45 mL。计算试样中砷的质 量分数。 答：
8-5.称取纯NaCl 0.5805 g，溶于水后用AgNO3溶液处理，定量转化后得到AgCl 沉淀1.4236 g。 计算Na的相对原子质量。 （已知Cl和Ag的相对原子质量分别为35.453和107.868）
不可分步滴定
1.用银量法测定下列试样中的Cl-时，选用什么指示剂指示滴定终点比较合适？ （1） CaCl2；（2） BaCl2； （3） FeC12 （4） NaCl＋Na3PO4； （5） NH4Cl；（6）NaCl+Na2SO4 （7） Pb(NO3)2 + NaCl。 答： （1）三种方法均可。 （2）由于Ba2+与Cr2O42-生成沉淀，干扰滴 定，所以采用莫尔法时，应先加入过量的Na2SO4。也可采用佛尔哈德法和法 扬司法。 （3）吸附指示剂。 （4）铁铵矾指示剂。 （5）铁铵矾 指示剂,采用莫尔法须控制pH6.5～7.2 。 （6）铬酸钾指示剂。 （7） 铁铵矾指示剂或吸附指示剂。
c. 提高Fe3+的浓度，以减小终点时SCN-的浓度。 思考：如不采取措施结果如何？ 偏低
② 测碘化物时，先加过量的AgNO3，再加指示剂: 否则Fe3+将氧化 I-为I2，影响准确度。 Volhard法的优点: 干扰离子少 例: 测定含有CO32- 、Cl-样品中的Cl-时, 最好采用什么方法？
3.用佛尔哈德法分析Cl-，需要返滴定。加入已知量过量的AgNO3， 沉淀为AgCl，用KSCN返滴定未反应的Ag+，但是因为AgCl溶解 度比AgSCN大，请回答a. 为什么AgCl和AgSCN的相对溶解度会产 生滴定误差？b. 产生的滴定误差是正误差还是负误差？c. 怎样能 够改善所描写的过程阻止测定误差来源？d. 当用佛尔哈德法分析 Br-的时候，测定误差将还是这样的吗？
解方程组得
所以
8-3.为了测定长石中 K，Na的含量，称取试样0.5034 g。首先使其中的K，Na 定量转化为 KCl和 NaCl 0.1208 g，然后溶解于水，再用 AgNO3溶液处理，得 到 AgCl沉淀0.2513 g。计算长石中 K2O和 Na2O的质量分数。 答：设 K2O 为x(g)，Na2O为y(g) ，则 解方程组，得 x = 0.05370 g , y = 0.01900 g
第8章 沉淀滴定法
沉淀滴定法：基于沉淀反应的滴定分析方法。
沉淀滴定法对反应的要求：
沉淀物组成恒定、溶解度小、不易形成过饱和 溶液、不易形成共沉淀、达到平衡时间短、有合适 的指示剂。
8.1 滴定曲线 1. 滴定曲线绘制 0.1000mol/LAgNO3滴定 20.00 mL 0.1000mol/L NaCl
*大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等。 *高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶 液中发生水解
2. 佛尔哈德法（Volhard） 指示剂： (NH4)Fe(SO4)2
滴定剂：NH4SCN、KSCN
（1）直接滴定法滴定Ag+ 测定原理：
Leabharlann Baidu
Ag SCN AgSCN (白色)
3 2
K sp 1.0 1012
-6
Fe SCN FeSCN (红色6 10 mol / L)
K=138
滴定条件:
酸度：0.1~1mol/LHNO3 (HCl 、硫酸不可以) 指示剂用量: 理论用量 0.04mol/L 实际用量 0.015mol/L
滴定时充分摇动溶液：减少AgSCN吸附Ag+
5、指示剂的选择：应使胶体颗粒对指示剂的吸附能 力略小于对待测离子的吸附力。太大终点提前，太 小终点推迟。
AgX的吸附能力: I->SCN->Br->曙红>Cl- >荧光黄 思考：如测定 Cl- 应选何种指示剂?荧光黄
常用吸附指示剂
4. 混合离子的沉淀滴定 如样品中含有Cl-、I-，I-首先沉淀析出，Cl开始沉淀析出时： 可分步滴定
（2）返滴定法测定卤素离子 测定原理： 注意问题：
K sp , AgCl 1.8 1010 K sp , AgSCN 1.0 1012

① 测Cl-时防止AgCl↓转化为AgSCN↓: a. 将溶液煮沸，以减少AgCl沉淀对 Ag 的吸附,使AgCl 沉淀凝聚，过滤除去沉淀，并用稀硝酸洗涤，洗涤液与 滤液合并，然后用NH4SCN标液返滴过量的Ag 。 b. 加有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷1~2mL(常用)。