氧化还原滴定法的应用

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高锰酸钾法（4）
（3）应用示例 高锰酸钾法可用于测定过氧化氢、
铁、水中的化学需氧量、某些有机物， 间接法还可测钙离子，使用比较广泛。
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高锰酸钾法（5）
例1：高锰酸钾法测钙（间接法）
Ca2＋+C2O４２－ → CaC2O４↓→ 陈化处理 → 过滤、洗 涤 → 酸溶解（热的稀硫酸）→ H2C2O４ → 滴定 （KMnO ４标准溶液） 均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量(NH４)２C２O４，然 后滴加稀氨水使pH值逐渐升高，控制pH在3.5～4.5， 使CaC２O４沉淀缓慢生成，避免生成Ca(OH)C2O４和 Ca(OH)2。得纯净粗大的晶粒。
强酸性条下，可用直接滴定法和返滴定法测 定多种氧化还原性物质，也可用间接滴定法测定 一些非氧化性组分，而且不需另加指示剂。
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高锰酸钾法（2）
（2）标准溶液的配制与标定（间接法配制）
高锰酸钾标准溶液通常用间接法配制，放置
数天后用草酸钠基准物标定。
加热煮沸→ 暗处保存（棕色瓶）→过滤除去 MnO2 →标定
K2Cr2O7法测定。 • 测定方法是在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，
加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用 FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终 点。
• 本实验必须对酸度、加热时间等的实验条件严 格控制，属条件性的指标。
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3 . 碘法
用I2标准溶液直接滴定还原剂的 方法是直接碘法；
②温度：常将溶液加热到70～80℃。反应温度过高会使 C２O４２－部份分解，低于60℃反应速度太慢；
③酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol/L Ｈ２ＳＯ４)， 为避免Fe3＋诱导KMnO4氧化Cl－的反应发生，不使 用HCl提供酸性介质；
④滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（ 30秒不退）。
8.6 氧化还原滴定法的应用
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1. 高锰酸钾法
（1）高锰酸钾法的意义 以高锰酸钾作为标准溶液的氧化还原滴定法， 称为高锰酸钾法。
高锰酸钾是一种强氧化剂，在强酸性溶液中 氧化性最强 E＝1.51V，产物为Mn2＋；在弱酸 性至弱碱性中 E＝0.58V，产物为MnO２；在强 碱性中E＝0.56V，产物为MnO４2— 。
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重铬酸钾法（2）
• 加入H3PO4的主要作用： • （1）Fe3＋生成无色Fe(HPO4)2－络离子，使终点易观
察；
• （2） 降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接
近化学计量点电位。
• 二苯胺磺酸钠的变色点电位为0.84V，Fe3＋/ Fe2＋电
对电位为0.68时，滴定到化学计量点附近时的电极
利用I－与强氧化剂作用生成定 量的I2，再用还原剂标准溶液与I2反 应，测定氧化剂的方法称为间接碘 法（亦称碘量法）。
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（1）直接碘法
• 标准溶液：碘液。实际上用的是 I2和KI结合生 成配合物 I3－的溶液，通常用普通试剂配制后 再用As2O3标定，淀粉作指示剂。
• 应用：从 I2 / I－电对的电极电位为0.5338，属较 弱的氧化剂。可用于测定较强的还原性物质，
① I2易挥发。
② I－在酸性条件下容易被空气所氧化。
• 措施：加入过量KI，生成I3－络离子；氧化 析出的I2立即滴定；避免光照；控制溶液 的酸度。
例如亚硫酸、亚硫酸盐、漂白粉的有效氯、过
氧化氢和铜等。
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（2）间接碘法
• 间接碘法是基于I2氧化性及I－的还原性所 建立起来的氧化还原分析法。
• 间接碘法的基本反应：
2I－－ 2e = I2，
I2+2S2O32－=S4O6 2－＋2I－
• I2与硫代硫酸钠定量反应生成连四硫酸钠 （Na2S4O6）
滴定剩余的MnO４－ 。根据已知过量的KMnO４和还原 剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的
含量。
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2. 重铬酸钾法
重铬酸钾也是一种强氧化剂
1.33 C2rO72/C3r
其溶液稳定，可直接配成标准溶液， 但滴定时需外加指示剂。
重铬酸钾法可用于测定铁、工业废水 的化学耗氧量等。
基准物：Na2C2O４、H2C2O４·2H2O、As2O３ 和纯铁 丝等
例：标定反应：
2MnO４－＋5C2O４2 －＋16H＋ = 2Mn2＋ + 10CO２↑
＋8H２O
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高锰酸钾法（3）
标准溶液标定时的注意点（三度一点） ：
①速度：该反应室温下源自文库应速度极慢，利用反应本身所 产生的Mn2＋起自身催化作用加快反应进行；
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间接碘法的基本反应
I2 ＋ 2S2O３2－= S４O６2－＋2Ｉ－ • 反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I2
会发生岐化反应：
3Ｉ2＋6OH－ = IO３－＋5I－＋3H2O • 在强酸性溶液中，Na２S２O３会发生分解，
I－容易被氧化。通常pH<9。
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碘法中的主要误差来源
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重铬酸钾法（1）
重铬酸钾可直接配制标准溶液，氧化性不
如 KMnO ４ ， 但 可 在 盐 酸 介 质 中 测 铁 。 K2Cr2O7还原产物为Cr3＋(绿色)。 例１．重铬酸钾法测铁
试样→热HCl溶解→SnCl２还原→加钨酸钠（指 示剂）→TiCl３还原（过量）→加Cu2＋（催化 剂）→加水→加入H2SO4＋H3PO4混酸→加二 苯胺磺酸钠（滴定指示剂）→用K2Cr2O7标准 溶液滴定→终点（绿色→紫色）
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高锰酸钾法（6）
例2：返滴定法测定甲酸
有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用 返滴定的方式。
例如在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、 甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测
甲酸的反应如下：
MnO４－＋HCOO－＋3OH－= CO３－＋MnO42-＋2H2O
反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液
电位时为0.86，0.86>0.84终点提前。加入 H3PO4使 Fe3＋/Fe2＋的电极电位降低为0.51V，避免了过早氧
化指示剂。重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量
的标准方法。
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例２．废水中有机物的测定
• 化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指 标，反映水中还原性物质的含量，常用