第二章 核磁共振

40MHz核磁共振仪 1958年开始推广 60MHz核磁共振仪 超导核磁共振研制成功 100MHz核磁共振仪 220MHz核磁共振仪 250MHz核磁共振仪 脉冲傅立叶变换 核 Overhauser 效应
60年代：
70年代：付立叶变换技术引入核磁共振
300MHz核磁共振仪 400MHz核磁共振仪 500MHz核磁共振仪
峰面积比为1:1（双峰）；1:2:1（三峰）；1:3:3:1（四重
峰）…，即按(a+b)n 式展开后各项的系数。 3）一组峰的中心位置即为对应自旋核的δ。 4）一种核同时受不同邻近基团核偶合作用分裂峰数目： N=(n+1)(n'+1) 或 N=n+n'+1
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例如：CH3-CH2Cl 3个质子，8种核自旋取向组合，4种不同磁场， 使 -CH2Cl谱线分裂为四重峰，面积比1:3:3:1 2个质子，4种核自旋取向组合，3种不同磁场， 使-CH3谱线分裂为三重峰，面积比1:2:1
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核磁技术发展简史
1971年： 80年代：
J. Jeener 博士提出二维核磁共振概念 600MHz核磁共振仪问世
二维核磁共振技术有了实质性的突破
90年代： 二维核磁共振技术取得到了长足地进步
脉冲梯度场
1991年： 瑞士核磁共振谱学家 R.
R. Ernst 教授因其在
3、影响化学位移的因素
4）氢键效应和溶剂效应： 氢键常导致化学位移移向低场
溶剂效应影响复杂，克服措施：
尽可能使用同一种溶剂：对于 1H
NMR，溶剂本身最好
不含H，如用氘代氯仿（CDCl3）；
尽量使用浓度相同或相近的稀溶液； 尽量不使用具有多重键的溶剂。
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2.2.2 自旋耦合与自旋裂分
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核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）：无线电波 照射样品时，使特定化学结构环境中的原子核发生的共振跃迁 （核自旋能级跃迁）。
核磁共振谱：记录发生共振时的信号位置和强度的谱图
位置：反映样品分子局部结构（官能团、分子构象等） 强度：与该原子核在样品中的存在量有关
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2.1 核磁共振基本原理 2.1.2 核磁共振现象及条件
自 旋 量 子 数 I=1/2 的 原 子 核 （如1H核），可当作电荷均匀分 布的球体，绕自旋轴转动时，产 生磁场，类似一个小磁铁。 当置于外加磁场H0中时，相 对外磁场，可有2I+1种取向。 1H核的两种取向（两个能级）： • 与外磁场同相，能量低，磁量 子数 M=1/2; • 相反，能量高，M= -1/2。
材料现代测试技术
第二章 核磁共振谱分析
第二章 核磁共振波谱分析
2.1 核磁共振基本原理
2.2 化学位移与核磁共振谱
2.3 核磁共振实验技术
2.4 1H NMR解析与化合物结构确定
2.5
13C
NMR 简介
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简 介
NMR 的发展简史
1945年 斯坦福大学F. Bloch和哈佛大学E. M. Purcell首次发现核磁共
I 不为零的核都具有核磁矩，I 与原子核的 质子数和中子数有关： 质子数 偶数 偶数 奇数 奇数 中子数 偶数 奇数 偶数 奇数 自旋量子数（I） 0 半整数(1/2, 3/2, 5/2) 半整数(1/2, 3/2, 5/2) 整数 (1，2，3…)
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2.1.1 原子核的自旋 讨论:
核磁共振的条件：
1）原子核有自旋现象（I>0）； 2）在外磁场中发生能级裂分； 3）照射频率与外磁场的比值0 / B0 = / (2)
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2.2 化学位移与核磁共振谱
2.2.1 屏蔽效应与化学位移
1、屏蔽效应 在外磁场中，H核外运动着的电子 产生与外磁场方向相反的感应磁场， 起到屏蔽作用，使H核实际受到的 外磁场作用减小为： B=(1-)B0 ：屏蔽常数，反映屏蔽效应大小
偶合常数：自旋偶合产生的裂分谱线间的距离，用J 表示。
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一级偶合（n+1规律）
相互偶合的质子的化学位移差△δ至少是J的6倍
H核谱线裂分的特点： 1）等价质子（CH3 、ClCH2CH2Cl）或磁全同质子之间有 偶合，但不裂分，谱线仍是单一尖峰。 2）n+1规律：n个相邻不等价氢，出现n+1个分裂峰，分裂
1）I=0 的原子核 （16O、 12C、22S ） 无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。 2）I=1 或 I >0的原子核（ I=1：2H，14N ，I=3/2：11B，35Cl， I=5/2：17O，127I） 核电荷分布不均匀（椭圆体），共振吸收复杂，研究应用 较少； 3）Ｉ=1/2 的原子核（1H，13C，15N，19F，31P） 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，有磁矩，是核磁 共振研究的主要对象。由于有机物主要由C、H构成，故1H 和13C最为常用。
结构分析的依据：具有磁矩的原子在分子中的化学环境不同， 核自旋能级跃迁时吸收辐射频率不同，且具有特征性。
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2.1 核磁共振基本原理 2.1.1 原子核的自旋
原子核的自旋运动使其具有：
自旋角动量：
h PI 2
I ( I 1)
1 r1P1
自旋磁场的核磁矩：
I：自旋量子数； h：普朗克常数；
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2.3 核磁共振实验技术
1、NMR波谱仪构造及工作原理：
1）磁铁：永磁铁或电磁铁，提供
稳定性好、均匀的外电场；扫场线
圈。 2）射频振荡器：发射一定频率电
磁 辐射 信号 ， 对 1H核 为 60MHz或
100MHz。 3）射频信号接受器（检测器）：
当质子的进动频率与辐射频率相匹
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2.2.3 核磁共振谱
横坐标：化学位移δ，左低（磁）场δ大 ，右高场δ小
积分面积：相应吸收峰面积，与信号峰强度成正比；信号峰
强度之比即同类质子数之比。
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谱图中可获得的化合物的结构信息
1）峰组数目：标志分子中处于不同化学环境的质子的组数；
2）峰的强度（面积）：每类质子的相对数目； 3）峰的位移（）：每类质子所处化学环境、化合物中位置； 4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； 5）偶合常数（J）：基团间的连接关系，确定化合物构型。
O 3.57 H H 3.99 C C H CH3 O H2C CH2 5.28 5.87 H C H 5.50 CH3 C C H
乙烯醚 p-π共轭
乙烯
α,β-不饱和酮 π- π共轭
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3、影响ห้องสมุดไป่ตู้学位移的因素
3）磁各向异性效应：分子中电子运动产生诱导磁场有两
种作用，

增屏蔽：质子位于与外磁场方向相反的磁力向上； 去屏蔽：质子位于与外磁场方向一致的磁力线上。
导致分子中处于不同区域的质子移向高场或低场。
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3、影响化学位移的因素
3）磁各向异性效应：
三键上H的化学位移 移向高场
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3、影响化学位移的因素
3）磁各向异性效应：苯环上6个 电子产生较强的诱导磁场，苯环 平面上下方为增屏蔽区；侧面为 去屏蔽区。
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3、影响化学位移的因素
1）诱导效应：与质子相连的元素电负性↑，吸电子作用↑，价
电子偏离质子，屏蔽作用↓，信号峰向低场移动，该质子的
↑。
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3、影响化学位移的因素
2）共轭效应：具有共轭键的分子体系中，因π电子转移而 导致某核的电子云密度和磁屏蔽的改变。 p-π共轭和π- π共轭的电子转移方向相反，故对化学位 移的影响不同。
振现象。（获得1952年诺贝尔物理学奖）
1949年
W. D. Knight发现Cu和63Cu NMR信号共振频率不同，确定
了核与化学环境（化学结构）有关。
1950-52年
N. F. Ramsey和E. M. Purcell 提出化学位移和自旋耦合理论。
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核磁技术发展简史
50年代：
1H核产生共振需要更大的外磁场强度，以抵消屏蔽影响。
同种类原子核在分子内、外所处化学环境不同，核外电子 云的分布也不同，受到屏蔽作用也不同，在NMR谱上吸收峰 出现的位置不同。
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2.2.1 屏蔽效应与化学位移
2、化学位移 定义：某一质子吸收峰出现的位置，与标准物质质子吸收峰 出现的位置之间的差异，称为该质子的化学位移δ。 表示方法： 相对测定法：以四甲基硅烷（TMS）(CH3)4Si为标准物，以 其氢核共振峰为原点TMS=0，化学位移即样品中氢核的共振 峰与原点间的距离 =[(样-TMS)/TMS]×106 选用TMS作基准的原因： 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； 屏蔽强烈，位移最大，与有机化合物中质子峰不重迭； 化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。 与裸露氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其 他种类氢核的位移为负值，负号不加。
二维核磁共振谱和脉冲-傅立叶变换核磁共振 上的杰出贡献而获得诺贝尔化学奖
90年代： 三维、四维核磁共振技术取得到了实质性的突破
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核磁技术的应用范围
溶液高分辨核磁共振: 以溶液样品为研究对象，主要用于研 究生物分子、药物分子和化学分子体系中的相关问题。 固体核磁共振: 以固体样品为研究对象，在材料研究以及高 分子聚合物的分析中是不可缺少的研究手段。 核磁共振成像技术: 可用以获得人和动物体中各种器官以及 骨骼的断面图像，现今已发展成为医学上重要的诊断工具。