9 氨解反应

ClCH2COOH
NH3
H2NCH2COOH 甘氨酸 glycine aminoacetic acid
氯乙酸 chloroacetic acid
9.1.5 芳胺基化
用芳胺代替氨作胺化剂，反应中常加入缚酸剂。
(1)发烟硫酸, 115℃ (2) Na
+
H 2N O2 N Cl
OMe
O2 N
Cl
MgO, 170℃, 0.65MPa SO3Na 40%H2SO4 ~120℃ SO3Na
• 由于乙二胺碱性比氨还强，因此可以与二氯乙烷 反应，进一步可以生成仲胺、叔胺和多胺生成。 • 提高产率措施： – 采用过量的氨 – 在高温和压力作用
• 如150~160℃反应可得到40%乙二胺、30%二乙撑
三胺、20%三乙撑四胺和10%的聚胺。
ClCH2CH2Cl + 2 NH3 ethylenedichloride 1,2-dichloroethane
9.2.3 亚硫酸盐存在下的氨解
• 萘酚与氨在亚硫酸氢盐存在下可以反应生成相应的 胺，称为布赫尔（Bucherer）反应：
OH NaHSO3 + NH3 SO3H SO3H + H2O NH2
OH + NH3
NaHSO3
NH2 + H2O
而采用硝化还原只能制1-萘胺，2-萘胺的合 成可用布赫尔反应进行。
100~180 C
H2NCH2CH2NH2 + 2 HCl 乙二胺 ethylenediamine ClCH2CH2Cl
H 2N
N H
H N
NH2
H 2N
N H
NH2
三乙烯四胺 三乙撑四胺 triethylenetetraamine
二乙烯三胺 二乙撑三胺 diethylenetriamine
氯乙酸氨解可以得到甘氨酸
O Cl + 2 NH3 O CuSO4 204~206℃
O NH2 + NH4Cl O
9.1.4 脂肪族卤素化合物的氨解
• Hofmann烷基化反应：脂肪族卤代物的氨解是制
了脂肪胺的重要方法之一，但往往有脱卤化氢的
消除副反应。
ClCH2CH2Cl + 2 NH3
100~180℃ H2NCH2CH2NH2 + 2 HCl + ClCH CH2 ~ 3%
NH3
NH2-
+
化学证据
Cl KNH2, NH3 - HCl 48% 52% NH2 NH2 +
OH Diels-Alder反应 O O H+ MeOH
9.1.2 影响因素
（1）胺化剂
(A)氨比：摩尔比，理论上是2，实际上间歇式为 6~15，连续式为10~17。原因： – 增加氨水用量能提高氯化物的溶解度 – 改进反应物料的流动性 – 减少副产品二芳胺的生成 – 中和酸性氯化铵减小对设备的腐蚀性
Cu(NH3)2+
+ 2 NH3 k1
ArCl +
决速步
ArCl· Cu(NH3)2+
ArCl· Cu(NH3)2+
ArNH2 + Cu(NH3)2+ + NH4Cl
ArCl· Cu(NH3)2+
+ OHk2
+ ArNH2 k3
ArOH + Cu(NH3)2+ + Cl-
ArCl· Cu(NH3)2+
（3）溶解度与搅拌
• 溶解度大，反应速率大
• 搅拌良好，反应速率大
（4）温度
• 提高温度可加快反应速率，但有极限值，温度
升高产生压力，对设备要求更高，温度过高也
会加剧副反应、甚至出现焦化。
• 温度还影响氨水的pH值，温度升高，pH值降低，
需要更多的碱中和以防止明显的腐蚀。
9.1.3 芳香族卤素衍生物的氨解
9.3 羰基化合物的氨解
9.3.1 氢化氨解
• 在还原剂存在下，羰基化合物与氨发生氢化氨解 反应，生成伯胺、仲胺或叔胺。 • 对低级脂肪醛的反应，可在气相及加氢催化剂镍 上进行，温度为125~150℃ • 对高沸点的醛和酮，则往往在液相中进行反应。
反应历程
O R R' + NH3 HO R NH2 R' - H 2O NH2 R R' + H2 R NH R'
SO3H ClSO3H OH NH3, (NH4)2SO3 SO3H NH2
OH
oleum SO3H 水解 HO3S NH2
HO3S
NH2
碱熔
HO3S
NH2
OH J酸
SO3H
SO3H
J酸还可与芳胺发生反应得到N-苯基J酸：
HO3S
NH2 + OH J酸
NH2 NaHSO3 104 C
HO3S
H N + NH3 OH
• 例如，用KNH2 在液氨中活泼氯代苯的氨解反应，
可以得到约50%的产率。反应为苯炔机理：
CH3 + NH2Cl 液氨 + -33 C NH2 38%（预期） 62%（非预期） CH3 CH3 + ClNH2
苯炔机理
Cl + NH2H3C H - NH3 H 3C Cl - ClH 3C
- H+ NH2 NH2- + H 3C NH3 H3C + NH3 H3C NH2 H 3C NH2 NH2
ROH + NH3
RNH2 + H2O
• 当羟基化合物或相应的氨基化合物容易转变
成酮式或相应的酮亚胺式互变异构体时，则
上述反应容易进行。 • 相同取代的萘的衍生物活性大于苯的衍生物
苯二酚 > 苯酚 > 甲酚
9.2.1 醇类和环氧烷类的氨解
（1）醇类的氨解
是目前制备低级胺类常用的方法，还可进一步反应 生成仲胺和叔胺：
9 氨解反应
ammonolysis reaction
本章内容
9.1 卤素的氨解（重点）
9.2 羟基化合物的氨解（重点）
9.3 羰基化合物的氨解 9.4 磺基及硝基的氨解
9.5 直接氨解
氨解反应和胺化剂
• 利用胺化剂将已有取代基转换成氨基（或芳氨基） 的反应称为氨解反应。 • 可以置换基团：卤素、羟基、磺基、硝基、羰基 （还原氨解）和氢（直接氨解）等。 • 胺化剂：液氨、氨水、氨溶液、氨气、脲、羟胺、 胺等。
吸电子基团的存在可以活化氨解：
OH + NH3 CH3
OH NO2 + NH3 140℃,30 h NH2 NO2
NH2 气相法 420℃, 88% CH3
CH3Βιβλιοθήκη CH3• 脂肪醇也可以进行氨解：
OH NH3 H2O NH2
• 稠环酚的氨解比相应的苯环要容易一些
NH2 OH + 200~260℃ 回流 H N
9.1 卤素的氨解
9.1.1 反应理论
• 按卤素化合物活性可分为：
–非催化氨解：活泼离去基团 –催化氨解：不活泼离去基团
9.1.1.1 非催化氨解
• 对活泼卤素化合物，如芳环上含有硝基的卤素化 合物，通常以氨水处理就可使卤素被氨基取代。 • 反应属于双分子亲核取代反应：
Cl + 2 NH3 NO2 NO2 NH2 + NH4Cl
Ar2NH + Cu(NH3)2+ + HCl
• 氯代物的转化速率与氨浓度无关
• 与OH-和芳胺的反应是生产平行竞争反应
• 产物比例决定于氨、OH-和芳胺的比例
如氯苯氨解：
[ NH 3 ] [PhNH2 ] K [PhOH] [OH ]
k1 K k2
9.1.1.3 用氨基碱为胺化剂
• 提高胺化剂的亲核能力，可能不用催化剂。
反应机理
Cl
Cl
NH3+
NH3+
NH2
慢
+ NH3 NO2 N O O
快
- ClNO2
快
NO2
• 证明：将2,4-二硝基卤苯与哌啶反应，反应相对 速率：
F(3300) > Cl(4.3) > Br(4.3) > I (1.0)
• 而卤原子在反应体系中离去性顺序正好相反。
NO2 O2N X + HN O2N
O O + NH3 H2N HO OH N H 二乙醇胺 diethanolamine O OH
环氧乙烷 ethylene oxide epoxyethane
乙醇胺 ethanolamine
空气中爆炸极限：3.6~78% (体积）
HO
N
OH
OH 三乙醇胺 triethanolamine
O O + NH3 超临界 H2N HO OH N H OH
非催化卤素氨解在苯系中最广泛应用的是制取硝基 苯胺类化合物及其衍生物。
Cl NO2 NH3 NH2 NO2
吸电子基团数目增 加,反应条件温和
Cl R NH3
NH2 R R = H, Cl, NO2, CN, SO3H
NO2
NO2
Cl + 2 CH3NH2 210 ℃ 7.5 MPa
NHCH3 + CH3NH2· HCl
如乙醛与氨在镍-铬催化剂上可合成二乙胺， 收率90~95%：
2CH3CHO + NH3 乙醛 acetaldehyde Ni-Cr,H2 Et2NH 二乙胺 diethylamine
CH3CHO + NH3
NiS-WS2,H2
CH3CH2NH 乙胺 ethylamine
也可用不饱和醛一步还原氨化得到饱和胺
– 用量过大增加回收氨的负荷，降低生产能力。
(B) 浓度
• 动力学表明非催化氨解反应速率正比于氯化物和 氨水的浓度； • 通常用较大浓度，原因：
– 提高氯化物溶解度
– 加快反应
– 可以使反应完全，抑制仲胺、叔胺及羟基化合 物生成
（2）卤代芳烃的活泼性
• 相同取代的卤代物中，活性按卤原子的电负性 减小依次降低。 • 相同取代的苯与萘相比，卤萘活性远比卤苯高。 • 取代基的影响较大，吸电子基团有活化作用。
NH4Cl等催化剂存在下于高温高压下制取胺
类的过程。
苯酚气相催化氢解制苯胺，反应可逆：
OH + NH3 NH2 + H2O
苯酚 phenol
苯胺 aniline
NH2 N H 二苯胺 diphenylamine N-phenylaniline + NH3
• 甲酚类化合物氨解活性更差，需要更高的条件，
CH2=CHCHO + NH3 + H2 丙烯醛 acrolein propenal acrylaldehyde
RCH2OH + NH3
RCH2OH + RCH2NH2 RCH2OH + RCH2NHCH2R
RCH2NH2 + H2O
RCH2NHCH2R + H2O (RCH2)3N + H2O
反应常在气相高温和压力下脱水进行。如甲 醇与乙醇和氨在固体酸性脱水剂如氧化铝存 在下可以得到一甲胺、二甲胺和三甲胺等。
环氧丙烷 propylene oxide 1,2-epoxypropane
异丙醇胺 isopropanolamine
二异丙醇胺 diisopropanolamine O
HO HO N
OH 三异丙醇胺 triisopropanolamine
9.2.2 酚类的氨解
• 工业上实现酚类的氨解有两种： –气相氨解法：在催化剂（常为硅酸铝）存在 下气态酚与氨气进行气固相反应； –液相氨解法：酚类与氨水在SnCl4、AlCl3、
O2N
NH
OMe
O2N
NH
OMe
还原
H2N
NH 安安蓝B色基
OMe
引入磺基是为了提高氯原 子的活性以及增加水溶性
• 活性高的芳氯可以在温和的条件下进行
芳胺化反应，如四氯苯醌的胺化：
O Cl Cl O Cl Cl ArNH2 60~80 C, AcONa ArHN Cl
O Cl NHAr O
乌尔曼（Ullmann）缩合反应
NO2 N
9.1.1.2 催化氨解
• 对不活泼的氯代芳烃而言，如氯苯、1-氯萘、1氯萘-4-磺酸和对氯苯胺等，加入铜催化剂，与氨
水在200℃条件下能反应生成相应的胺。
• 动力学研究表明：反应速率正比于铜催化剂和氯 代芳烃的浓度，与氨水的浓度无关。
反应历程：为两步进行，第一步是催化剂与氯化物 生成加成产物，这是决速步：
1,4-二羟基蒽醌（醌茜）在保险粉和硼酸存在下氨解
O
OH Na2S2O4·2H2O 或Zn
OH
O
O
OH
O
OH
OH
O
O
OH H3BO3
HO O NH2 [O] O NH2 NH3 O
B
OH O
HO O
B
OH O
O
NH2
O
NH2
O HO
B
O OH
O HO
B
O OH
按相似过程可以制备芳胺
CH3 O OH NH2 H3BO3 +2 Zn, HCl O OH CH3 O HN CH3 O HN
MeOH + NH3
MeNH2
Me2NH
Me3N
EtOH + NH3
EtNH2
Et2NH
Et3N
• 胺也可以和不同的烷基醇反应得到多取 代胺类化合物：
Me2NH + EtOH
Me2NEt
N
EtNH2 + i-PrOH
i-Pr2NEt 二异丙基乙基胺 diisopropyl ethylamine
（2）环氧烷类的氨解
O NHR X + ArNH2 O Br R = H, Me X = SO3H, H, Br CuSO4 O NHR X
O
NHAr
O
O
NH2 +
O
Cl Na2CO3 Cu, 250 C O NH O
O
O O
9.2 羟基化合物的氨解
有些胺类用硝基还原或其它方法来制备并不经 济，而相应的羟基化合物有充分供应时，氨解 过程就具有很大的意义，反应为一可逆过程：